热力学统计物理

1、1.9试证明：理想气体在某一过程中的热容量如果是常数，该过程一定C - C 一是多方过程，多方指数n = 一一p。假设气体的定压热容量和定容热容量是常量。C - Cn V解：根据热力学第一定律，有dU = dQ + dW.（1）对于准静态过程有dW = pdV,对理想气体有dU = C dT,气体在过程中吸收的热量为dQ = C dT,因此式（1）可表为（C -C ）dT = pdV.（2）用理想气体的物态方程pV = vRT除上式，并注意C - C = vR,可得（C -C ）虹=（C -C ）戏.（3）n v t p y V将理想气体的物态方程全式求微分，有（4）（4）（5）式（3）与式（

2、4）联立，消去dT，有T(C - CV)dp + (C令n = np，可将式（5）表为C - CnV（6）如果c , Cv和Cn都是常量，将上式积分即得pVn = C （常量）。（7）式（7）表明，过程是多方过程。2.8证明2.8证明并由此导出c = C0 + TfV (祭dV,V VVo aT2 JvCp = C0 - TH斜 dp.0p根据以上两式证明，理想气体的定容热容量和定压热容呈只是温度T的函数.解：式（2.2.5）给出(as （1）T勺（1）Et JV以T，V为状态参量，将上式求对V的偏导数，有avaT)avaT)T La = T (竺aTav) aT2 JV（2）其中第二步交换了

3、偏导数的求导次序，第三步应用了麦氏关系（2.2.3）.由理 想气体的物态方程pV = nRT知，在V不变时，p是T的线性函数，即官=0.aT 2 JV（aC 所以弟=0.av JT这意味着，理想气体的定容热容量只是温度T的函数.在恒定温度下将式（2） 积分，得C = C0 + Tf V性dV.（3）V VvaT 2V式（3）表明，只要测得系统在体积为V0时的定容热容量，任意体积下的定容热 容量都可根据物态方程计算出来.同理，式（2.2.8）给出Cp= T 1.p以Cp= T 1.p以T, p为状态参量，将上式再求对p的偏导数，有(dCpapaTaT apaT2(5)Tp其中第二步交换了求偏导数

4、的次序，第三步应用了麦氏关系(2.2.4).由理想 气体的物态方程pV = nRT知，在p不变时V是T的线性函数，即(a 2V) =0.8T 2 )p所以(ac )TI =0.I ap)T这意味着理想气体的定压热容量也只是温度T的函数.在恒定温度下将式(5)积分，得.(a2V C = C0 + Tj P dp.pp aT 211p0U 1 7p式(6)表明，只要测得系统在压强为p0时的定压热容量，任意压强下的定压热 容量都可根据物态方程计算出来.3.12蒸气与液相达到平衡.以虬表示在维持两相平衡的条件下，蒸气体 dT积随温度的变化率.试证明蒸气的两相平衡膨胀系数为E =1 (1 -L.V dT

5、 T RT)解：蒸气的两相平衡膨胀系数为(1)将蒸气看作理想气体，pVm = RT，则有在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有将式（2）和式（在克拉珀龙方程中略去液相的摩尔体积，因而有将式（2）和式（3）代入式（1）,即有（2）(3)1 dV _ 1 VdfT4.1若将U看作独立变量T,V,七,n的函数，试证明:（a（a）SU ni Sn(b)u =SU + u 竺i Sni SVi解：（a）多元系的内能U = U（T,V,n，,n ）是变量V,n，,n的一次齐函数.1 k1 k根据欧勒定理（式（4.1.4），有(1)式中偏导数的下标指全部k个组元，n j指除i组元外的其他全部组元.0）式

6、（4.1.7）已给出V = E气v广U = 咎（2）i其中vi保)iT, p, nj偏摩尔体积和偏摩尔内能.将式（2其中vi保)iT, p, nj偏摩尔体积和偏摩尔内能.将式（2）代入式 nu=Z n v.i i . lSV )ii(SU AT，ni+ ni l Sn i(3)T，V，nj上式对的任意取值都成立，故有(4)T,n.上式对的任意取值都成立，故有(4)4. 2证明日(T,p,n，/ )是，n的零次齐函数i1 k 1 ky EZ n2 n i- = 0.idn解：根据式（4.1.9），化学势日是,组元的偏摩尔吉布斯函数 i竺、1 T,p,n.G是广延量，是，的一次齐函数，即1 kG（

7、T,p,Xn ,Xn ） = *G（7p, TOC o 1-5 h z ik将上式对人求导，有左方二gG（7p,人，人）跳1 kr?、G（T,p,Xn，人 ）g（人）dXn）i aXii异G（7，P，人七，漏.）ii= n.（T,p,Xn ）,i i1kkG(kG(T.p.n，/ )i kP，n，/ )1 k以L= G(T,=口(r,p,).i i1 k令式（3）与式（4）相等，比较可知pm，/ ).1 k日何,p,Xn，,）= pi（pm，/ ).1 k上式说明日是，/的零次齐函数.根据欧勒定理（式（4.1.4）,有i 1 k(1)(2)(3)(1)(2)(3)(4)(5)(6)7.13试证

8、明，单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于u与u + du之间的 分子数为dr dr (v )二兀 n3-m2 e2kTv u3du.解：参照式（7.3.16），单位时间内碰到法线方向沿z轴的单位面积器壁上， 速度在du du du范围内的子数为dr = fu du du du .（1）z 尤 y z用速度空间的球坐标，可以将式（1）表为dr = fu cos 0 u 2sin 0 dud。d0（2）n对d0和d中积分，0从0到，中从0到2n,有2上 sin 0 cos 0 d0 j2n dp = n.00因此得单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于u与u + du之间的分子数为（3）dr (

9、u )= （3）8.7计算温度为T时，在体积V内光子气体的平均总光子数，并据此估算（a）温度为1000K的平衡辐射.（b）温度为3K的宇宙背景辐射中光子的数密度.解：式（8.4.5）和（8.4.6）已给出在体积V内，在到3 + do的圆频率范 围内光子的量子态数为 TOC o 1-5 h z D 0）do = - 3 2do.（1）n 2 c 3温度为T时平均光子数为N （3, T ）d3 = D f”3.（2）23 e kT 1因此温度为T时，在体积V内光子气体的平均光子数为N（T）= 产怦.（3）n 2 c3 0-3e kT 1引入变量x = 33，上式可表示为/ V (kT )3 X2dxN(T)=Ln 2 c 31 方 J 0 e x -1k 3=2.404 VT 3.或n(T )= 2.404 T 3.(3)n 2 c 3 方3在1000K下，有n 机 2 x 1016 m -3.在3K下，有n 葛 5.5 x 108m-3.8.14试求绝对零度下自由电子气体中电子的平均速率.解：根据式（8.5.4），绝对零度下