炭炭复合材料的液相浸渍

1、炭炭复合材料的液相浸渍-炭化技术摘要：炭/炭(C/C )复合材料，即炭纤维增强炭基体复合材料(Carbon fiberreinforced carbon composites)，因其优异的综合性能而在现代交通、航天工程、 现代国防建设等领域有广泛的应用。炭炭复合材料的制备包括炭纤维预制体制 备、材料的增密、材料致密化、高温热处理等。其中液相浸渍-炭化是预制体增 密的一种方法，是炭炭复合材料致密化的重要途径。液相浸渍-炭化的基本途径 包括树脂浸渍一炭化和沥青浸渍一炭化。本文将对液相浸渍-炭化技术及两种途 径作简要介绍。关键词：炭炭复合材料；预制体增密；液相浸渍-炭化1、炭炭复合材料概述炭/炭(C

2、/C)复合材料，即炭纤维增强炭基体复合材料(Carbon fiber reinforced carbon composites),其整个体系由碳元素构成，在显微结构上是一种多相非均质 混合物。由于炭炭复合材料具有质轻、高导热、耐高温、耐腐蚀、耐磨损、抗强 辐射、耐等离子体冲刷等优异综合性能，其在现代交通、刹车制动、军用民用 飞机、大型制造业、国家大型核能工程、航天工程、现代国防建设、生物医疗器 械、土木建筑领域、环境工学在一系列领域有极其的广泛应用。炭炭复合材料的制备主要包括炭纤维预制体制备、材料的增密、材料致密化、 高温热处理等。预制体包括短纤维模压预制体、长纤维织物叠层预制体、多维编 织或

3、穿刺预制体和Novoltex细编织物预制体。材料增密主要有化学气相渗透 (CVI )和浸渍树脂/沥青炭化增密两种方法。炭炭复合材料的基本制备工艺流程 如下图所示。2.炭炭复合材料的液相浸渍-炭化2.1液相浸渍-炭化简介液相浸渍-炭化是对炭纤维预制体进行增密的一种方法，是炭炭复合材料致密 化的重要途径。在实际应用中通常与化学气象沉积法共同使用，以达到对炭炭复 合材料的致密化。其中，浸渍是指在一定温度和压力下，使液态有机浸渍剂渗透 到待浸工件的孔隙中的过程，而炭化是指在惰性气体保护下，通过热处理使有机浸渍剂（碳氢化合物）脱氢而生 成炭的过程。液相浸渍-炭化的基本途径有树脂浸渍一炭化和沥青浸渍一炭化

4、两种，其工 艺制备简图如下：待浸样品一预热f抽真空丁（加压）浸渍树脂或沥有一预热树脂待浸样品一预热f抽真空丁（加压）浸渍树脂或沥有一预热树脂一（加压.）固化f炭化沥青 连续洪化（同,设备） 沥青-冷却后取出2.2浸渍剂的选择浸渍剂的选择，不仅影响浸渍增密的效果，而且影响浸渍-炭化后产品的性 能。浸渍剂必须具有残炭率高、流变性好等特点。常用的浸渍剂有糠醇树脂、酚 醛树脂和糠酮树脂等热固性树脂，以及热塑性的石油沥青、煤沥青等作为浸渍剂，除了考虑到粘度低、粘度小、残炭率高等因素外，还必须考虑 其与炭纤维的物理相容性、浸渍剂炭的微观结构以及工艺的可操作性，特别是热 处理温度等工艺参数对浸渍剂炭特性的影

5、响。在相同的热处理温度下，沥青炭和树脂炭的特性差异较大。3.3液相浸渍-炭化主要方法简介3.3.1树脂浸渍一炭化I、树脂浸渍剂的特点部分树脂浸渍剂粘度大、难渗透纤维束，部分树脂粘度较低；材料在炭化后 收缩率大，热应力大，开孔率不高，因此不利于再浸渍；经树枝炭化后材料残炭 率不高，且残炭率不随炭化压力升高而增加；树脂炭主要是玻璃炭，难于石墨化， 其强度大、硬度大，耐酸能力强；树脂炭密度低，仅为1.51.6g/cm3，而CVI 炭及沥青炭密度可达2.0g/cm3以上。II、吠喃树脂浸渍剂的性能及其炭化特性吠喃树脂耐热性优良，在氮气气氛中经1000C炭化处理，残碳率分别为56% 的聚糠醇和58%的聚

6、糠酮，呋喃树脂虽然碳的理论含量较低，但由于呋喃环结构 较稳定，炭化后残炭率较高，因此是较为理想的浸渍剂。呋喃树脂的粘度随温度 变化较大，高于80C时，呋喃树脂开始交联固化。一般选60C70C作为浸渍 温度。在室温到1000 C反应范围内，呋喃树脂浸渍主要有固化和炭化两个反应阶 段。其中固化反应比较剧烈，反应速度很快，反应时间很短。固化反应起始温度 为111.27C，终止温度为199.8C。在200C以上随着热解温度的升高，炭化反 应缓慢而平稳地进行，CO2、CO、H2O、CH4和H2不断被释放出来。反应到850C 时，炭化基本结束，残碳率为51.8%。呋喃树脂在高温阶段以热缩聚反应为主， 随着

7、甲基的断裂，呋喃环打开，作为副产品生成甲烷，以及一氧化碳和二氧化碳， 同时剩余的氧原子以水的形式大量释放出来。炭化后期，呋喃分子经过重排又转 变成了一个具有双键结构的六元芳香环结构，同时发生脱氢反应，向石墨微晶结 构转变。呋喃树脂的炭化（热解）过程如下图所示，热解过程中，呋喃树脂的线 性收缩率为20%40%，最终树脂炭的密度为1.55g/cm3左右。III、树脂浸渍一炭化增密工艺炭炭复合材料的树脂浸渍工艺主要分坯体定型、再增密、最终热处理、机加 工等几个工序。其中坯体定型有几种方法，可以将毛坯用夹板固定后再浸渍、固 化，也可以将炭布或其他类型单层织物先通过胶槽，再按一定取向叠加，然后按 一定的

8、时间、温度、压力参数进行模压成型，再循环浸渍增密。示意图如下：经过1600C3000C的热处理，特定表面处理的炭纤维增强炭炭复合材料中基体树脂炭为柱状（小区域型）层状结构，表现出较高的强度和更好的抗氧化 性能，这是由于纤维与基体间环形裂纹界面的部分消除以及基体树脂炭微观结构 的改善造成的。3.3.2沥青浸渍一炭化I、树脂浸渍剂的特点沥青是煤焦油或石油加工副产物经过进一步热加工而成的产物，是一种以多 核缩和芳烃为主体、相对分子质量分布极宽、且熔点各不相同的无数种有机物的 混合物。通常用作炭炭复合材料基体前驱体的沥青有煤焦油沥青和石油沥青。煤 焦油沥青是以芳香结构分子为主，含很少的脂肪成分，是煤蒸

9、馏后的产品；而石 油沥青主要由脂环族成分组成，也含一些芳香族成分和烷基，它是石油裂化处理 后的重质成分。II、沥青浸渍剂组分沥青浸渍剂组分主要包括石油质（Y -组分）、沥青质（6 -组分）、苯不溶物 （a -组分，TS）、毗啶不溶物（C1组分）和可溶物（C2组分）、哇琳不溶物（QI） 和苯不溶、哇琳可溶物（6 -树脂）等。其中石油质含有46个苯环的芳香缩合 物，稍加热即可聚合为沥青质；沥青质是指含有7个以上苯环的芳香缩合物，一 般中沥青中含有沥青质32%39% ；苯不溶物又称游离炭，是大分子缩聚苯环 化合物，有助于降低沥青粘度对温度的敏感性；毗啶不溶物和可溶物中的不溶物 组分能降低沥青软化点，

10、而可溶组分的数量决定了焦油或沥青的粘结强度。III、沥青浸渍剂选择选择合适的沥青浸渍剂，一般通过软化点、粘度、密度与结焦残炭量（即 残炭量）等参数来衡量。沥青的软化点是以一定的软化程度相应的温度来表示。它与沥青中各组分 的比例有关。一般来说密度越大，软化点越高。但一般在1.201.40g/cm3之间。 而煤沥青的粘度与软化点无关，而由沥青的性质和加热温度所决定。提高加热温 度时，沥青粘度有急剧改变的特性，在一段温度范围内都维持最低值。一一是由 于沥青分子中的哇琳不溶物组分之间的溶剂化作用较强，即较小的分子渗透包围 大分子，使分子之间的作用力减弱，阻力减小，即粘度降低。沥青的结焦残炭值 是评价沥

11、青质量的重要依据，通常以残炭率表示。挥发份含量越高，则结焦残炭 值越低。沥青的炭化过程中，由于热解、蒸馏作用，除了小分子的挥发外，还产 生大量的ch4、h2、CO等，而且析出量并不均匀。不同压力下炭化得到的残炭 率也是制定炭炭复合材料浸渍工艺的一个重要参量。下表为沥青残炭率与炭化压 力的关系：炭化压力（Mpa）残炭率（n残，）密度（g/cm3）密度增长量初值终值(p )(%)0.1511.621.650.031.96.9811.511.580.074.651.7881.591.710.127.551.7891.711.800.095.2103.4901.661.780.127.2W、沥青浸渍一

12、炭化增密工艺沥青浸渍通常在一定压力下进行，炭化过程可根据需要和设备情况在常压或 高压下完成。沥青压力浸渍-常压炭化示意图如下:高压浸渍一炭化工艺流程示意图如下:虽然常压下残炭率只有50%60%左右，但只要炭化压力提高到3MPa以 上即可达到800%左右的残炭率，继续升高炭化压力乃至80MPa以上时，残炭率 接近理论值。其下为炭化压力对两种沥青残炭率的影响的示意图。中温沥青高温沥青708090100 110炭化压力，MPa炭化压力对两种沥青残炭率的影响参考文献1钟涛生易茂中葛毅成黄伯云碳纤维增强碳基复合材料增密方法及其特点J金属热 处理 2009 34(2): TB332。(ZHONG Tao-sheng YI Mao-zhong GE Yi-cheng HUANG Bo-yun Densification methods for C/C com