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文档简介

1、关于近代有机合成序言第一张,PPT共五十五页,创作于2022年6月一、有机合成的概念有机合成就是以有机反应为工具,通过合理设计的合成路线,从一个分子(无机物或简单的有机物)构建另一个有机化合物(比较复杂的)的过程第二张,PPT共五十五页,创作于2022年6月二、 有机合成的发展回顾 18世纪工业革命后,分离提纯技术得到快速发展,先后分离得到酒石酸(1769)、乳酸(1780)、喹啉(1820)。Berzelius于1806年提出有机化学的概念。当时“生命力论”认为:有机物属有生命之物,只有在有“生命力”的作用下才能生成,有机物只能从有生命的动植物中提取,不能通过无机物直接合成,制约了有机化学的

2、发展。第三张,PPT共五十五页,创作于2022年6月1 F. Wohler尿素的合成(1828),动摇了生命力的基础2 H.Kolbe 乙酸的合成(1845),结束生命力论第四张,PPT共五十五页,创作于2022年6月3 W.H.Perkin苯胺紫的合成(1856)这是第一个合成染料,第一个工业精细有机合成当时的目的是希望合成奎宁(1820年从金鸡纳树皮中分离,确定了熔点、旋光、元素组成C20H24N2O2,其结构在1908年确定)当时希望通过煤焦油中的烯丙基对甲苯氨(C10H13N)经无机化学的氧化反应实现奎宁的合成1945年woodward完成了奎宁的合成,2001年Stork小组完成了立

3、体选择性合成第五张,PPT共五十五页,创作于2022年6月 后来Pekin 从类似的苯胺(含甲苯胺)氧化得到一种红紫色染料,并实现商业化,其结构直到1994年才鉴定当时他们的染料是由两个酚嗪嗡染料的混合物。4 19世纪最重要的全合成是E.Fischer完成的(+)葡萄糖的合成,代表了19世纪有机合成的最高水平,这一时期,先后合成了一系列染料、药品、香料、糖精、炸药,使有机合成工业得到了快速发展,展现了早期有机合成的辉煌。第六张,PPT共五十五页,创作于2022年6月5 二战前完成的天然产物全合成的代表。第七张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第八张,PPT共五十五页,创作于2022年6月

4、第九张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第十张,PPT共五十五页,创作于2022年6月6 20世纪40年代,进入R. B. woodward时代,将有机合成上升到艺术的高度先后完成了奎宁(1944)、可的松(1951)、马钱子碱(1954)、利血平(1958)、叶绿素(1960)、四环素(1962)、头孢菌素C(1965)、前列腺素F2(1973), 红霉素(1981)等24种以上的结构复杂、具有药用活性是的天然化合物,探明了土霉素、金霉素、河豚素的结构与性质,探索了核酸与蛋白质的合成,突出了二茂铁的夹心结构,年与Eschenmoser小组合作完成了维生素B12的合成第十一张,PPT共五

5、十五页,创作于2022年6月第十二张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第十三张,PPT共五十五页,创作于2022年6月其间:青霉素的合成 1929年Fleming发现青霉素, 1945年确定其结构,1957年Sheehan完成青霉素V的合成第十四张,PPT共五十五页,创作于2022年6月半合成青霉素第十五张,PPT共五十五页,创作于2022年6月上世纪60年代开始,进入Corey时代,将有机合成从艺术转变为科学Corey进行全合成有两个特点和杰出贡献,一是系统建立了逆合成分析方法,二是在全合成设计、发展新的合成试剂与方法,完成了包括赤霉酸、银杏内酯、前列腺素在内的多个复杂天然产物的全合成

6、。第十六张,PPT共五十五页,创作于2022年6月20世纪50-90年代,是有机合成的迅速发展时期,除Woodward、Corey外,Stork、Eschenmoser、Barton Sir、Johnson、Danishefsky、Evans、Kishi、Nicolaou等做出了突出贡献,尤其在90年代后期,进入了选择性合成时期,许多具有应用前景的复杂化合物诸如海葵毒素、卡里奇霉素、埃坡霉素、紫杉醇、万古霉素、双鞭甲藻霉素等相继被合成;另一方面,组合化学、固相有机合成技术等方法应运而生,成为当代有机合成化学一道亮丽的风景;同时,不对称合成正在成为有机合成的主流。第十七张,PPT共五十五页,创作

7、于2022年6月第十八张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第十九张,PPT共五十五页,创作于2022年6月三、有机合成的地位和作用 有机合成是有机化学的中心A 1965年, Woodward, “有机化学归根结底是合成”。 “有机合成是在一个真实的世界旁边创造一个新的世界” “有机合成有着刺激、冒险、挑战,他是一们伟大的艺术”B 1979年, D. J. Cram, “有机合成是有机化学的核心” 。 (1987年与C.J.Perderson.、J.M.Lehn因主客体化学及超分子化学方面的贡献分享 Nobel化学奖)。C 1990年,E.J.Corey, “有机合成家不仅精通逻辑和策略,

8、他是被推理、想象甚至创造的力量推动着的冒险家”。第二十张,PPT共五十五页,创作于2022年6月D 1994年, 国家基金委 有机合成在化学这门学科中占有独特的核心地位。E 1999年, 吴毓林, 合成化学是化学学科的核心,是化学家改造世界,创造社会未来最有力的手段,是整个化学最具有创造性的领域。 ( 见 化学通报, 1999, (1): 3-9) F 最近20年SCI引用次数最多的50名化学家有1/3是从事合成化学的.G 200年来,人类社会所拥有的化合物达2000-3000万个。 第二十一张,PPT共五十五页,创作于2022年6月H 多年来不少Nobel化学奖授予给合成化学家1902年,

9、E. H.Fisher, 糖和嘌呤的合成1905年, A. Baeyer, 有机染料和芳香族化合物的合成1910年,O.Wallach, 萜类化合物的研究1912年,V. Grignard,发明格林尼亚试剂。1928年,A.O.R. Windaus ,甾醇与维生素的关系(D3)1930年,H。Fisher, 血红素核心结构合成1937年,W.N.Haworth,因人工合成抗坏血酸。1939年,L.Ruzicka, 高级萜烯和性激素1947年,R.Robinson, 生物碱的研究1950年,1928年O. Diels-K.Alder发现双烯合成反应。1955年,V.D.Vigneaud(维格诺德

10、)首次用人工的方法合成多肽激素。 1963年,1953年K.Ziegler-G.Natta发现有机金属催化烯烃定向聚合(Et3Al-TiCl3)。第二十二张,PPT共五十五页,创作于2022年6月(13) 1965年,R.B.Woodward,因合成喹啉,胆固醇,可的松,叶绿素,利血平。其后合成VB12和分子轨道对称守恒原理。(前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理)(14)1973年,G.Wilkinson-E.O.Fischer因合成过渡金属二茂夹心式化合物(15)1979年,H.C.Brown-G.Witting分别发现有机硼试剂和Witting试剂及其反应(16)1984年,R.B.Mer

11、rifield因发明固相多肽对有机合成方法学巨大的推动作用。(17)1987年,C.J.Pedersen,D.J.Cram,J.M.Lehn, 冠醚、超分子化学及主客体化学。 (18)1990年,E.J.Corey因逆合成分析法及合成石竹烯,银杏内酯及前列腺素等近100个天然产物的全合成。 其有机合成设计理论的确立使有机合成从“科学的艺术”转化为可以计划的“系统工程”。第二十三张,PPT共五十五页,创作于2022年6月)(19)1994年,G.A. Olah, 碳正离子化学领域的研究(20)2001年,K.B. Sharpless等,不对称合成(21)2005年,伊夫.肖万(法);罗伯特.布拉

12、格(美);理查德.施罗克(美)烯烃的复分解反应居里夫人:1903(发现放射性物质,物理),1911年(提炼镭和钋,化学)鲍林:1954(量子力学用于化学领域并阐明化学键的本质),1962(反对核试验运动)桑格:1958(发现胰岛素分子),1980(确定核酸的碱基排列顺序及其结构第二十四张,PPT共五十五页,创作于2022年6月2 有机合成属于基础研究, 研究目标分子的合成及方法学的研究 第二十五张,PPT共五十五页,创作于2022年6月四、 有机合成发展的基点(或图径)1 完成特定目标分子的合成 从天然产物中寻求有价值的先导化合物, 进而进行全合成或修饰合成。例如:吗啡的结构修饰第二十六张,P

13、PT共五十五页,创作于2022年6月以胆酸为原料合成熊去氧胆酸 第二十七张,PPT共五十五页,创作于2022年6月紫杉醇的半合成 紫杉醇 10-去乙酰基浆果赤霉素 (11个手性中心, 多个取代基) (Denis, 欧洲红豆杉, 0.1%)修饰策略: 保护C7-OH, 酯化C10-OH, 后在C13-OH接上侧联, 去保护), 参见Denis J N, J. Amer. Chem. Soc., 1988, 110:5917.) 第二十八张,PPT共五十五页,创作于2022年6月主要工作: 不对称合成侧链: 从顺式肉桂醇, 经Sharpless环氧化,和区域性开裂环氧。第二十九张,PPT共五十五页

14、,创作于2022年6月青蒿酸的修饰合成(脱羰青蒿素)参见:吴毓林等, 药学学报, 1991, 26(3):228.第三十张,PPT共五十五页,创作于2022年6月青蒿素的全合成(See: Zhou W S, Acta. Chimica Sinica , 1979, 37:215)分析过程: 香茅醛第三十一张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第三十二张,PPT共五十五页,创作于2022年6月:-胡萝卜素的全合成第三十三张,PPT共五十五页,创作于2022年6月胆固醇的全合成第三十四张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第三十五张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第三十六张,PPT

15、共五十五页,创作于2022年6月第三十七张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第三十八张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第三十九张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第四十张,PPT共五十五页,创作于2022年6月(2) 新反应碳-碳双键形成的方法之一: 羧酸脱羰形成端烯 第四十一张,PPT共五十五页,创作于2022年6月碳-碳双键形成的方法之二: 利用新生钛偶联羰基形成位阻较大的烯烃第四十二张,PPT共五十五页,创作于2022年6月(3) 新方法 如电化学、光化学方法 R1为芳基及烷基, R2为酰基或酯基。第四十三张,PPT共五十五页,创作于2022年6月在溶液中进行的反应:

16、 其机理如下: 阳极反应: 阴极反应:第四十四张,PPT共五十五页,创作于2022年6月应用于呋喃酮的合成(有机化学, 1998, 17(5):454) 第四十五张,PPT共五十五页,创作于2022年6月3 利用优势原料进行特定目标分子的合成第四十六张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第四十七张,PPT共五十五页,创作于2022年6月第四十八张,PPT共五十五页,创作于2022年6月五、有机合成面临的发展趋势有机合成的主要方向可归结为“多、快、好、省”四个字。“多”:多样性导向有机合成。“快”:要求有机合成高效快捷“好”:合成过程及合成产品的环境友好和通过反应达到高选择性“省”:合成过程

17、的材料(试剂、原子)、资源、能源、时间、人力的节省及废弃无的减少、第四十九张,PPT共五十五页,创作于2022年6月1 有机合成的化学效率(1) 化学反应的内在效率 选择性: 化学、区域、立体选择性 原子经济性:原子利用度、副产物。(2) 外在工艺效率 经 济:劳动力、时间、能源、设备 环境因素:废弃物、安全性、自然资源(3) 一瓶反应是提高合成效率的一种有效途径(串联反应多米诺反应、多组分偶联反应)第五十张,PPT共五十五页,创作于2022年6月2 多样性导向有机合成第五十一张,PPT共五十五页,创作于2022年6月3 反应原料自然界中稳定的碳资源(CO、CO2)和氮资源(N2).合成子与合

18、成砌块 Lippard(2000年,Nature)归纳的三个基础化学新前沿: A 探索把丰产生物资源转化为化学上有用的小分子砌块 B 创造不使用危险物质或不使用危险物质,用可再生资源产生化学品或化学过程 C 控制一个小分子与另一个小分子反应的方位第五十二张,PPT共五十五页,创作于2022年6月4 主要工作开发和研究功能分子的实用合成路线。实现结构新奇复杂、活性独特的天然产物的全合成。为生命科学和材料科学提供新的功能分子,需建立新的合成方法、建立新的理论和概念。绿色化学成为新的目标、方向和挑战。最理想的有机合成:用简单的、安全的、环境友好的、资源有效的的操作,快速、定量地把价廉、易得的起始原料转化为天然或设计的目标分子(最终是实用的)。第五十三张,PPT共五十五页,创作于2022年6月2002-2010年Nobel化学奖年份获奖者获奖贡献2002约翰.芬恩(美);田中耕一(日); 库尔特.维特里希(瑞士)生物大分子研究2003彼得.阿格雷(以);罗德里克.麦金龙(美)发现细胞膜水通道2004阿龙.切哈诺沃(以);阿夫拉姆.赫什科(以);欧文.罗斯(美)发现泛素调

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