环烃化学反应

1、第3章 环烃Cyclic Hydrocarbon9/18/20221烃的分类第3章 环烃单环双环多环脂环烃 烃链烃芳香烃环烃苯型芳香烃非苯型芳香烃单环芳香烃多环芳香烃多苯代脂烃联苯，联多苯稠环芳香烃9/18/202223.1 脂环烃第3章 环烃3.1.1 脂环烃的分类和命名1、分类单环双环多环脂环烃 碳环数 成环碳原子数 小环（三、四元环）常见环（五、辛六元环）中环（七十二元环）大环（十二元环 ）9/18/20223第3章 环烃2、单环脂环烃的命名简单取代基，环作母体环戊烷1，2-二甲基环己烷1，1，2-三甲基环己烷1-甲基-2-乙基环己烷3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/20224第3

2、章 环烃复杂碳链，环作取代基1，4-二环丙基丁烷1-环丙基戊烷3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/202259/18/202269/18/20227第3章 环烃 顺反异构体顺1,2二甲基环丙烷反1,2 二甲基环丙烷3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/20228拜尔的张力学说，即脂环烃小环的角张力大，不稳定，脂环烃的结构与稳定性易发生开环反应等；大环的角张力较小，稳定 。三、四元环活泼，五、六元环稳定。现代理论：环丙烷每个碳原子sp3杂化，当键角为10928能达到最大重叠，但环丙烷要弯曲成键，彼此间不能达到最大重叠。据X射线衍射和量子力学计算表明，环丙烷9/18/20229夹角是105，

3、杂化轨道进行部分重叠，这种弯曲键比正常键弱，产生张力，导致分子不稳定9/18/202210第3章 环烃3、螺环烃和桥环烃的命名螺环烃两个碳环共用一个碳原子的脂环烃，称螺环烃；分子中共用的碳原子称为螺原子。3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/2022119/18/202212第3章 环烃5甲基螺3.4辛烷母体前加“螺”字由小到大标出螺原子相连的两环的碳原子数全部环上碳原子数编号从螺原子邻位开始，由小环经螺原子至大环，且使取代基位次最小123456783.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/202213螺环烃的命名是在成环碳原子总数的烷烃名称前加上“螺”字。螺环的编号是从螺原子的邻位碳开始，由

4、小环经螺原子至大环，并使环上取代基的位次最小。将连接在螺原子上的两个环的碳原子数，按由少到多的次序写在方括号中，数字之间用下角圆点隔开，标在“螺”字与烷烃名之间。例如：9/18/202214 螺3.4辛烷 9/18/2022159/18/202216第3章 环烃桥环烃共用两个或两个以上碳原子的多环烃称桥环烃；环与环间相互连接的两个碳原子称“桥头”碳原子；连接在桥头碳原子之间的碳链称为桥路。二环4.1.0庚烷 桥头碳3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/202217以碳环数“二环”为词头。然后在方括号内按桥路所含碳原子的数目由多到少的次序列出，数字之间用下角圆点隔开。方括号后写出分子中全部碳原

5、子总数的烷烃名称。编号的顺序是从一个桥头开始，沿最长桥路到第二桥头，再沿次长桥路回到第一桥头，最后给最短桥路编号，并使取代基位次最小。二环大.中.小某烷例如：9/18/202218 1-甲基二环4.1.0庚烷 二环2.2.2辛烷9/18/2022199/18/202220第3章 环烃2二甲基二环2.2.2辛烷3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/202221练习：第3章 环烃（2）（3）（1）3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/202222答案：第3章 环烃（1）1, 5-二甲基螺3. 5壬烷 （2）2,7,7-三甲基二环 2.2.1 庚烷（3）2,8-二甲基-1-乙基二环 3.2.1

6、辛烷 3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/202223第3章 环烃4、脂环烃的稳定性小环（3、4元环）不稳定、活泼易发生化学反应大环（5元环以上）稳定、不易发生化学反应3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/202224第3章 环烃解释之一，拜尔的张力学说3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/202225第3章 环烃解释之二，现代理论C原子采取sp3杂化，每两条轨道之间夹角是109.51052860“香蕉键”3.1.1 脂环烃的分类和命名9/18/202226第3章 环烃3.1.2 脂环烃的物理性质（自学）9/18/202227第3章 环烃3.1.3 脂环烃的化学性质CC，CH键牢固，化

7、学性质稳定，似烷烃，能发生自由基取代反应；但三元、四元环易断裂，开环发生加成反应，似烯烃。结构分析：9/18/202228五、六元环较稳定。三、四元环受张力的影响易发生开环加成。9/18/2022291、自由基取代反应第3章 环烃注意：、不稳定， 以上者较稳定， 证明环烷烃的稳定性与环大小有关。3.1.3 脂环烃的化学性质9/18/202230第3章 环烃2、加成反应催化加氢3.1.3 脂环烃的化学性质9/18/202231第3章 环烃加卤素和卤化氢3.1.3 脂环烃的化学性质9/18/202232第3章 环烃a. 环丙烷衍生物与卤化氢的加成，符合马氏规则注意：b. 环的断裂发生在含氢最多和含

8、氢最少的两个碳原子之间 。c. 环丙烷对氧化剂（如高锰酸钾）稳定 ，而烯烃易被氧化 。3.1.3 脂环烃的化学性质9/18/202233环丙烷在常温下，使溴水退色，环丙烷在常温下，使溴水退色，鉴别丙烷、环丙烷、丙烯、丙炔9/18/202234当环丙烷的烷基衍生物与氢卤酸作用时，碳环开环多发生在连氢原子最多和连氢原子最少的两个碳原子之间。氢卤酸中的氢原子加在连氢原子较多的碳原子上，而卤原子则加在连氢原子较少的碳原子上。9/18/2022359/18/202236第3章 环烃思考鉴别下列物质CH2CH2试剂样品现象3.1.3 脂环烃的化学性质9/18/202237第3章 环烃3.1.4 脂环烃的构

9、象1、环己烷的椅式构象和船式构象（构象异构体无法分离，建立在动态平衡中，相互迅速转化）9/18/2022381、环己烷的椅式构象和船式构象椅式构象（chair） 船式构象（boat） 优势构象9/18/202239环己烷有无数个构象，最稳定椅式构象，每个碳原子进行sp3杂化，能达到最稳定。相邻碳原子处于完全交叉式，常温下99.9%是以椅式构象存在，热运动转换是一种动态平衡，不能拆分某种构象。9/18/202240第3章 环烃 在椅式环己烷分子中有12条CH键，可分为两组：3.1.4 脂环烃的构象2、竖键和横键竖键 垂直于C1、C3、C5（或C2、C4、C6）碳原子所组成平面的6条CH键，称为竖

10、键，用a键表示。3条竖键相间分布于环平面之上；3条竖键则相间分布于环平面之下。9/18/202241 其余6条CH键与垂直于环平面的对称轴成109.5的夹角，大致与环平面平行，称为横键，用e键（equatorial bond）表示。横键环上的每个碳原子都有1条a键和1条e 键。 3.1.4 脂环烃的构象9/18/202242椅式环己烷通过环内CC键的转动，可从一种椅式构象转变为另一种椅式构象。这种椅式构象的翻环作用，使原来环上的a键全部变为e键，而原来的e键则全部变为a键，但键在环上方或环下方的空间取向不变 。9/18/2022439/18/2022443、取代环己烷的稳定构象（1）单取代 取

11、代基处于e键稳定3.1.4 脂环烃的构象9/18/202245（2）二取代 取代基处于e键的越多越稳定顺1，2二甲基环己烷反1，2二甲基环己烷优势构象3.1.4 脂环烃的构象9/18/202246（3）当有两个不同的取代基时，大的取代基处于e键稳定。1甲基2乙基环己烷优势构象3.1.4 脂环烃的构象9/18/202247a：在e键上取代基越多越稳定；b：较大的取代基在e键上稳定；1，3-二竖键作用1.1-二甲基环己烷（一种构象） 1.2-二甲基环己烷 顺（a,e) 反（a,a e,e) 稳定性的 顺序e,ee,aa,a构象一般规律（1）椅式构象最稳定（2）e 取代最多为优势构象9/18/202

12、248（3）大取代基处于e为优势构象（4）叔丁基属于大取代基构象一般规律（1）椅式构象最稳定（2）e 取代最多为优势构象9/18/202249（3）大取代基处于e为优势构象（4）叔丁基属于大取代基9/18/202250芳香烃的由来第一阶段：从植物胶中取得的具有芳香气味的物质 称为芳香化合物。第二阶段：将苯和含有苯环的化合物 称为芳香化合物。第三阶段：将具有芳香特性的化合物 称为芳香化合物。第3章 环烃3.2 芳香烃芳香特性：化学性质稳定，易发生亲电取代，难发生加成和氧化反应。9/18/202251第3章 环烃3.2.1 分类和命名1、分类芳香烃苯型芳香烃非苯型芳香烃：单环芳香烃多环芳香烃多苯代

13、脂烃稠环芳香烃不含有苯环结构，而具有芳香性的化合物3.2 芳香烃9/18/2022529/18/202253第3章 环烃2、命名一烃基苯二烃基苯3.2.1 分类和命名甲苯乙苯邻二甲苯（o-）间二甲苯（m-）对二甲苯（p-）（1）简单芳香烃9/18/202254第3章 环烃三烃基苯连三甲苯偏三甲苯均三甲苯3.2.1 分类和命名9/18/202255第3章 环烃（2）复杂芳香烃 若同时连有甲基和其他取代基，一般以甲苯为母体；基有不饱和烃基，苯作取代基。5正丁基2异丙基甲苯苯乙烯苯乙炔3.2.1 分类和命名9/18/202256Ar-芳基 9/18/202257第3章 环烃3.2.2 苯的结构182

14、5年 法拉第发现了苯。1857年 凯库勒提出碳四价。1858年 凯库勒提出苯分子 具有环状结构。Kekule式9/18/202258第3章 环烃3.2.2 苯的结构 凯库勒关于苯环结构的假说，在有机化学发展史上作出了卓越贡献。他曾记载道：“我坐下来写我的教科书，但工作没有进展； 我的思想开小差了。我把椅子转向炉火，打起瞌睡来了。原子又在我眼前跳跃起来，这时较小的基团谦逊地退到后面。我的思想因这类幻觉的不断出现变得更敏锐 了，现在能分辨出多种形状的大结构，也能分辨出有时紧密地靠近在一起的长行分子，它竹滋绕、旋转，象蛇一样地动着。看！那是什么？有一条蛇咬住了自己的尾 巴，这个形状虚幻地在我的眼前旋

15、转着。象是电光一闪，我醒了。我花了这一夜的剩余时间，作出了这个假想。”于是，凯库勒首次满意地写出了苯的结构式。指出 芳香族化合物的结构含有封闭的碳原子环。它不同于具有开链结构的脂肪族化合物。 9/18/202259苯的KeKule结构式C6H6不饱和结构，苯很稳定，与溴水，高锰钾不反应，一元取代物只有一个。 不能解释（1）难加成 （2）二元取代物只有一个9/18/202260第3章 环烃3.2.2 苯的结构苯分子的现代解释Sp2杂化6个C原子形成闭合的共轭体系，电子云密度完全平均化9/18/202261第3章 环烃3.2.3 苯及其同系物的物理性质（略）3.2.4 苯及其同系物的化学性质 苯具

16、有相当稳定的结构，其化学性质为易发生取代反应、难发生加成反应、不能发生氧化反应，这些性质称为“芳香性”。9/18/202262重叠，形子成 -共轭， 电子离域，电子云密度完全平均化，性质易取代，难加成，芳香性。 3.2.3 苯及其同系物的的物理性质无色液体，不溶于水，易溶于有机溶剂。9/18/202263第3章 环烃1、苯环上的亲电取代反应 3.2.4 苯及其同系物的化学性质 卤代 磺化 硝化 付克（FriedelCrafts）烷基化和酰基化9/18/202264第3章 环烃 卤代反应芳烃与卤素作用生成卤代芳烃a催化剂：FeCl3 、FeBr3 、AlCl3等b卤素活性：FClBrIc芳烃活性

17、：烷基苯苯卤代苯3.2.4 苯及其同系物的化学性质9/18/202265第3章 环烃 硝化反应a. 硝化试剂：浓HNO3 + 浓H2SO4（简称混酸）b. 底物活性：烷基苯苯硝基苯3.2.4 苯及其同系物的化学性质9/18/2022669/18/2022679/18/202268第3章 环烃 磺化反应a. 磺化试剂： 浓H2SO4 或 发烟H2SO4b. 底物活性：烷基苯苯苯磺酸3.2.4 苯及其同系物的化学性质9/18/2022699/18/202270第3章 环烃 付克（FriedelCrafts）烷基化和酰基化a. 常用催化剂：AlCl3、FeCl3、ZnCl2、(HF、BF3、H2SO

18、4)b. 常用烷基化剂：卤代烃、烯烃（醇）c. 常用酰基化剂：酰卤、酸酐（酸）3.2.4 苯及其同系物的化学性质9/18/202271第3章 环烃注意：碳正离子能够重排，生成更稳定的碳正离子。3.2.4 苯及其同系物的化学性质9/18/2022729/18/2022739/18/2022749/18/202275第3章 环烃3.2.4 苯及其同系物的化学性质9/18/202276第3章 环烃2、烷基本侧链的氧化反应 苯环相当稳定，不易被强氧化剂如：KMnO4、K2Cr2O7、稀HNO3氧化，但烷基苯在这些氧化剂作用下，易发生侧链氧化。3.2.4 苯及其同系物的化学性质9/18/202277第3

19、章 环烃 含有-H的烷基苯进行氧化时，烷基侧链被氧化为羧基。常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+ H2SO4 苯甲酸钠是常用食品、饮料防腐剂（国产可乐、雪碧以及火腿中常添加之），易代谢，一般不产生永久毒性。但也有文献怀疑其有致癌作用！3.2.4 苯及其同系物的化学性质9/18/202278第3章 环烃3、烷基本侧链的取代反应 1-苯基-1-溴代乙烷 3.2.4 苯及其同系物的化学性质9/18/202279第3章 环烃3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应（实验总结）1、定位效应： 苯环上原有的取代基可以支配另一个基进入苯环的位置的这种作用称定位效应。如上例。 苯环上原有的取代基称

20、定位基。9/18/202280第3章 环烃3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应a、邻、对位定位基：第一类定位基邻对位定位基（邻对位之和60%）：使亲电试剂进入其邻对位且使苯环活化（卤素除外）。 定位基分两类： O、N(CH3) 2、NH 2、OH、OR、 NHCOR、 OCOR、Ar、CH=CH 2、R、 F、Cl、 Br、 I 等。9/18/202281第3章 环烃b、第二类定位基间位定位基（间位异构体40%）：使亲电试剂进入其间位且使苯环钝化。N+(CH3) 3、N+H3、NO 2、CN、 SO3HCOR、COOR、CONH 2、 CONR 2等3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应9/

21、18/202282第3章 环烃二元取代苯的定位规则a:当两个取代基定位作用一致时，与单取代苯定位作用相似3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应9/18/202283第3章 环烃b:两个取代基为同类定位基且定位作用不一致时，服从强者3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应9/18/202284第3章 环烃c:两个取代基为不同类定位基且定位作用不一致时，服从邻、对位定位基3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应9/18/202285第3章 环烃d:第三取代基一般不进入1，3-取代苯的2位 不易取代3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应9/18/202286第3章 环烃2、定位效应的解释-+超共轭共轭3.2.5 苯环上的亲电取代的定位效应9/18/202287第3章 环烃3、定位规律的应用 预测取代反应的主要产物及如何选择适当的合成路线等。 例如：由苯合成下列化合物（无机试剂任选）（1）（2）3.2.5 苯环上的亲电取代的定