物理化学化学平衡syj市公开课获奖课件

1、第五章 化学平衡第1页第1页第2页第2页第五章 化学平衡第3页第3页1. 反应摩尔吉布斯函数变rGm各物质改变量必须满足：依据反应进度定义，能够得到：恒T，p且W = 0时，一化学反应进度为d 时，有 a A + b B yY + z Z化学势： A B Y Z微小反应: dnA dnB dnY dnZ 5.1化学反应方向及平衡条件 第4页第4页热力学基本方程等温、等压条件下恒T，p且W = 0时，一化学反应进度为d 时，有 a A + b B yY + z Z化学势： A B Y Z微小反应: dnA dnB dnY dnZ dG = YdnY + ZdnZ AdnA BdnB = Yyd

2、+ Zzd Aad Bbd = ( yY + zZ aA bB )d 通式： dG = BBd第5页第5页上式在恒T，p下两边同时除以d，有一定温度、压力和构成条件下，反应进行了d 微量进度折合成1mol进度时所引起 系统吉布斯函数改变；或者说是反应系统为无限大量时进行了1 mol 进度化学反应时所引起系统吉布斯函数改变，简称为摩尔反应吉布斯函数，通常以rGm 表示。第6页第6页化学反应方向与程度用 判断都是等效。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不也许自发向右进行反应达到平衡系统中反应物和产物种类和数量宏观上不随时间而改变2. 化学反应平衡条件第7页第7页用 判断，这相称于 图上曲线斜率

3、，由于是微小改变，反应进度处于01 mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡化学反应方向与程度第8页第8页为何化学反应通常不能进行到底？ 严格讲，反应物与产物处于同一体系反应都是可逆，不能进行到底。 只有逆反应与正反应相比小到能够忽略不计反应，能够粗略地认为能够进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯函数变缘故。 第9页第9页为何化学反应通常不能进行到底？ 将反应为例，在反应过程中吉布斯函数随反应过程改变如图所表示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点

4、，纯产物F吉布斯自由能。第10页第10页为何化学反应通常不能进行到底？ 若要使反应进行到底，须在vant Hoff 平衡箱中进行，预防反应物之间或反应物与产物之间任何形式混合，才干够使反应从R点直接到达S点。第11页第11页1.等温方程式 rGm会随反应进度而改变，也随系统构成改变而改变。对抱负气体反应系统， rGm则可随气体分压PB改变而改变 对于抱负气体，组分B化学势为：5.2抱负气体反应等温方程及原则平衡常数 第12页第12页将其代入得化学反应 aAdB yYzZ第13页第13页 是气体组分B原则态化学势 就代表各反应组分都处于原则状态(T、P纯态)时摩尔反应吉布斯自由能变 定义为：原则

5、摩尔反应吉布斯自由能变 化学反应 aAdB yYzZ第14页第14页反应物系数B为负，故表现出商形式， 称为压力商，以JP 表示 对一个抱负气体化学反应 aAdB yYzZ 第15页第15页这就是化学反应等温方程式。 称为“压力商”，能够通过各物质压力(或逸度) 求算。 值也能够通过各种办法计算，从而可得 值。等温方程反应了在恒温下反应体系构成（压力）对反应吉布斯函数变影响第16页第16页2. 抱负气体反应原则平衡常数（1）原则平衡常数由化学反应平衡条件，反应达平衡时：平衡时压力商。称为原则平衡常数，代入上式可有定义（在不引起混淆时，可将peq上标去掉，简写为p）第17页第17页（2） 化学反

6、应进行方向判断由可有因此：Jp K 时， rG m 0，反应自发正向进行Jp K 时， rG m = 0，反应达到平衡Jp K 时， rG m 0，反应自发逆向进行Jp可调整：p产物p反应物Jp只要使Jp K ，则反应可自发正向进行。 第18页第18页下标 m 表示反应进度为 1 mol 时原则Gibbs函数改变值。 显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系， 值也呈倍数关系，而 值则呈指数关系。3.平衡常数与化学方程式关系比如：（1）（2）第19页第19页(2)(1)2 第20页第20页当几种化学反应之间有线性加和关系时称它们为相关反应。 比如下列三个反应：(1)(2)(3)由于反应(3) =

7、 反应(1)2反应(2) 因此可得第21页第21页若一个反应方程式等于另两个反应方程式相加 (3)(1)+(2)，则 若一个反应方程式等于另两个反应方程式相减 (3)(1)(2)，则 第22页第22页 对K 理解：A) 无量纲，仅仅是温度函数B)K 大小与化学反应计量式书写相关C) K表示反应所能达到最大程度， K越大，则反应进行程度越大 第23页第23页4. 有纯凝聚态物质参与抱负气体化学反应 aA(g) + bB(l) yY(g) + zZ(s)比如：常压下，压力对凝聚态化学势影响可忽略不计，可认为（cd表示凝聚态） (注意： 中包括了所有物质 ，Jp(g) 中只包括了气体分压）第24页第

8、24页平衡时rGm = 0，有由此可知：中包括了所有物质 ；Jp中只包括了气体实际分压。中只包括了气体平衡分压；第25页第25页例:碳酸钙分解反应 CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)为CO2平衡压力，也称为CaCO3 (s)分解压力 温度一定期，平衡时 一定，与CaCO3(s) 量无关时温度，称为CO2分解温度可用分解压力大小来衡量固体化合物稳定性：分解压力大，稳定性小，容易分解；分解压力小，稳定性大，不易分解。例：600K 时 CaCO3分解压力：45.310-3 Pa， MgCO3分解压力：28.4 Pa ， 因此CaCO3比MgCO3稳定。第26页第26页5. 理想气体反应

9、平衡常数不同表示法 气体混合物平衡组成可用分压pB 、浓度cB 、摩尔分数yB或物质量nB等来表示，对应地，平衡常数也有不同表示方法：统称为经验平衡常数 K是从热力学函数导出无量纲量， KP等经验平衡常数是从试验得出。 第27页第27页比如气体反应 aAbB gGhH 第28页第28页(1) 用压力表示经验平衡常数当 时， 单位为1。第29页第29页2用物质量浓度表示平衡常数第30页第30页3.用摩尔分数表示平衡常数第31页第31页 （4）用物质量表示平衡常数 Kn第32页第32页1） ，反应前后气体分子数不变时 2) KP 、KC有单位，仅是温度函数，与系统总压无关 3) Ky、Kn中包括总

10、压力 P，因此Ky、Kn要随反应系统 总压改变，也要随温度T而改变 4) 只能应用于平衡常数表示式只含气相组分情况 第33页第33页5）只有 K 可用下式计算：第34页第34页第35页第35页 如何用热力学办法计算 问题，事实上是如何用热力学办法计算 问题， 归纳起来有三种。5.3平衡常数及平衡构成计算 由可知，平衡常数一方面与热力学函数相联系，另一方面与反应系统中平衡构成相联系。因此既可通过 计算，也可通过测定平衡构成计算 ，进而计算。1. 及 计算（1）通过化学反应 和 来计算 式中：第36页第36页（2）通过 来计算 如前所述，假如一个反应可由其它反应线性组合得到，那么该反应 也可由相应

11、反应 线性组合得到。（3）通过相关反应计算 2. 试验测定及平衡构成计算 通过测定平衡时各组分浓度来计算 。 物理法：测定平衡反应系统某一物理量，如压力、气体体积、折射率、电导、光吸取等来计算平衡构成，普通不会影响平衡。 化学法：比如通过化学滴定来测定平衡构成，普通需用降温、移走催化剂、加入溶剂冲淡等办法中断反应。第37页第37页无副反应时，产率 = 转化率有副反应时，产率 转化率惯用术语：对于反应：以反应物A为例：第38页第38页 例5.3.1： NO2气体溶于水可生成硝酸。但NO2气体也很容易发生双聚，生成N2O4，N2O4也可解离，生成NO2，两者之间存在下列平衡：已知25 下热力学数据

12、下列表所表示 304.299.16N2O4240.0633.18NO2物质现设在25 下，恒压反应开始时只有N2O4，分别求100 kPa下和50 kPa下反应达到平衡时，N2O4解离度 1和2，以及NO2摩尔分数y1和y2。 解：首先依据热力学数据计算反应平衡常数： 第39页第39页依据反应式进行物料衡算，设N2O4起始量为1mol， 开始时n/mol 1 0 平衡时n/mol 1 2 =1+ 2 =1+ 第40页第40页当 p1 = 100 kPa时，解得 1 = 0.1874， 当 p2 = 50 kPa时，解得 2 = 0.2605， 此题还能够用另一个办法进行平衡构成计算： 因平衡时

13、总压 代入，得可得解此一元二次方程可得p1 = 100 kPa时，= 0.3156， y1 = 0.3156 第41页第41页 p2 = 50 kPa时，= 0.2066， y2 = 0.4133 利用 ， 解得 1 = 0.1874， 2 = 0.2605 由该题可知：降低压力有利于体积增加反应，故 变大，这与平衡移动原理是一致；对于与平衡组成之间计算，有各种方法可采取，普通尽也许采取比较简朴方法。对于恒压反应，多数情况下采取第一个方法、即通过nB改变进行物料衡算较简朴；第二种方法即用压力进行物料衡算，对于像该题这么只有两种气体反应也比较简朴，但对于有三种以上气体反应，计算较繁琐（见教材中例

14、5.3.2）。第42页第42页 例5.3.2：在体积为2 dm3 恒容密闭容器中，于25 下通入气体A，使 p1= 53.33 kPa，此温度下A不发生反应，容器内无其它气体。现将系统加热至 300 C，A发生分解反应（1）平衡时，测得总压 p =186.7 kPa，求和各为多少？（2）在300 下向上述容器中又加入0.02 molY(g)，求原通入A 为多少？ 解：（1）因系统恒容，在300 若A不分解，此时系统初始压力为进行物料衡算： 开始时0 0平衡时总压第43页第43页依据平衡时总压和A起始压力，可算得平衡时 （2）向上述容器中又加入0.02 molY(g)，可将其考虑为Y初始压力 依

15、据新初始压力，重新进行物料衡算： 开始时pB/kPa102.5 47.65 0 平衡时pB/kPa102.5(1) 47.65+102.6 102.5 第44页第44页解得 = 0.756 由该题可知，对于恒容反应，由于各组分分压pB改变直接反应了各组分物质量改变，故利用分压及其与总压之间关系进行物料衡算，进而用分压来计算，解题环节较简朴。 第45页第45页5.4温度对原则平衡常数影响 通常由原则热力学数据可得进而得问题：其它温度下如何求？1. 范特霍夫方程 第三章曾导出吉布斯-亥姆霍兹方程将 代入上式，可得第46页第46页由该式可知： 0 时，吸热反应，T，K ，升温对正反应有利； 0， 1

16、，CaCO3分解反应不能正向进行；而当温度上升到837 时， = 1.01325，这时= RTlnK = 91.84 Jmol 1 0，反应可正向进行。第49页第49页例：在 1120 下用 H2 还原 FeO(s)，平衡时混合气体中 H2 摩尔分数为0.54。求FeO(s)分解压力已知同温度下 2 H2O(g) 2H2(g) + O2(g) K=3.410-13 分析：FeO (s) 分解反应FeO(s) Fe(s) +1/2 O2(g)【1120 下用 H2 还原 FeO(s)，平衡时混合气体中 H2 摩尔分数为0.54】有何意义？FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g)

17、三个反应有何关联？第50页第50页2 H2O(g) 2H2(g) + O2(g) FeO(s) Fe(s) +1/2 O2(g) FeO(s) + H2(g) Fe(s) + H2O(g) 0.5 + = 例：在 1120 下用 H2 还原 FeO(s)，平衡时混合气体中 H2 摩尔分数为0.54。求FeO(s)分解压力。第51页第51页3. 随温度改变时 计算 当 时， 不为常数，或当T 改变较大时， 也不能当作常数处理。依据积分得（见第二章）代入范特霍夫微分式，积分第52页第52页第53页第53页5.5其它原因对抱负气体反应平衡移动影响 温度：改变原则平衡常数K 而影响平衡。1. 压力对抱

18、负气体反应平衡移动影响 温度一定期，总压 p改变对K 无影响但对Ky 有影响 其它原因： 压力、惰性气体等: 不能改变K 但对于气体化学计量数代数和B 0反应，能改变 其平衡转化率。第54页第54页温度一定， 一定结论：加压对气体分子数减小反应（B (g) 0）有利。B (g) 0时，p， Ky ，平衡向左移动；例：C(s) + CO2(g) 2CO(g)第55页第55页为何利用Ky 改变能够判断压力对反应平衡移动影响？ 依据代入可得： 对于一个已处于平衡反应，假如加压会使Ky减小，则瞬间Jy将不小于Ky ，使rGm0，因此平衡将向左移动。同理可分析压力使Ky 改变时其它情况。 第56页第56

19、页第57页第57页(2)同理解得第58页第58页例：在某温度及原则压力下，N2O4有50.2%分解成NO2,问若压力扩大10倍，则N2O4分解百分数为多少？ 解： N2O4 2 NO2 1 2温度不变，K 不变第59页第59页例：已知1000K时，水煤气转化反应C(s) +H2O(g) H2(g) +CO(g) 在101.325KPa下，平衡转化率0.844 ；1）求1000K时K ；2）P200KPa时转化率 解：恒压反应系统涉及 计算，普通采用 Kn 进行计算处理C(s) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 设H2O(g) 起始量 n H2O(g) = 1 mol 反应前 平衡时

20、 第60页第60页例：已知1000K时，水煤气转化反应C(s) +H2O(g) H2(g) +CO(g) 在101.325KPa下，平衡转化率0.844 ；1）求1000K时K ；2）P200KPa时转化率 解：C(s) + H2O(g) H2(g) + CO(g) 反应前 平衡时 2) P=200KPa 时 0.832 第61页第61页第62页第62页2. 惰性组分对平衡移动影响恒温恒压下反应， 恒定、总压p保持不变，加入惰性气体，将使系统中总物质量nB变大 。B(g) 0 时 加入惰性气体， nB， Kn ，平衡向右移动；B(g) 0 时 加入惰性气体， nB ， Kn，平衡向左移动。结论

21、：加入惰性气体，相称于系统总压减少，对气体分子数增长反应（B(g) 0）有利。第63页第63页(2) CH4(g) C(s) + 2H2(g) 开始时n/mol 1 0 平衡时n/mol 1 2 nB =1+ ， B =1 例5.5.1 甲烷在500oC分解： CH4(g) C(s) + 2H2(g) = 5.56 kJmol-1求： (1) =？ (2) p=101.325 kPa 和 50.663 kPa，不含惰性气体时，CH4 =？ (3) p= 101.325 kPa ，含50%惰性气体时，CH4 =？解：(1)第64页第64页p=101.325 kPa时， = 0.307p= 50.

22、663 kPa时， = 0.415p，有助于CH4分解p =101.325 kPa时， = 0.391加入惰性气体，相称于p，有助于气体分子数增长反应。注意：对于恒容反应，加入惰性气体后，不会改变系统中各组分分压，因此对反应平衡无影响。 (3) CH4(g) C(s) + 2H2(g) 惰性气体 开始时n/mol 1 0 1 平衡时n/mol 1- 2 1 nB =2+ ， B =1 第65页第65页例。900K时乙烷脱氢反应C2H6 (g) = C2H4 (g) + H2 (g) K=0.0502，计算：（1）100kPa时乙烷转化率。（2）若加入水蒸气使 nC2H6:nH2O=1:10 时

23、，100kPa下 乙烷转化率。 第66页第66页第67页第67页第68页第68页第69页第69页3. 增长反应物量对平衡移动影响 对于有不止一个反应物参与反应，如： 恒温恒容条件下增加反应物量和恒温恒压条件下增加反应物量，对平衡移动影响是不同。 在恒温、恒容条件下，增长反应物量，无论是单独增长一个还是同时增长两种，都是会使平衡向右移动，对产物生成有利。 假如一个反应两种原料气中，A气体较B气体廉价很多，而A气体又很容易从混合气中分离，那么为了充足利用B气体，可使A气体大大过量，以尽也许提升B转化率，以提升经济效益。 第70页第70页 但在恒温、恒压条件下，增长某种反应物B量却不一定总使平衡向右

24、移动。 恒T，p下反应物不止一个反应达到平衡时，再加入某种反应物B对平衡移动影响可依据来判断，当计算结果不小于零时，阐明Jy将随nB增长而增长，平衡向左移动。而该式只有在同时满足： B B/B ，其值才有也许不小于零。比如，合成氨反应 当反应物起始摩尔比为1:1时，达到平衡时系统中 ，此时再加入N2，会使平衡向左移动。 第71页第71页设反应物起始摩尔比 r = nA/nB ，总压不变时，r ，产物平衡含量 y产 在 r=b/a 时会出现极大值。比如，合成氨反应N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 因此，选择最佳配比，可得到更加好经济效益。令 另外，反应物A与B起始摩尔比会对产物平

25、衡含量产生影响。 对于反应NH3含量在r =3时最大第72页第72页 723K时，反应1/2 N2 (g) + 3/2 H2(g) = NH3(g)K = 6.110-3，反应起始投料比为n(N2)/n(H2)=1/3,反应系统总压保持在100kPa,求反应达平衡时各物质分压及平衡转化率。例题：第73页第73页再解:各物质分压?先计算x p 3p 100kPa - 4p解得: p(N2) = p = 24.95 kPa p(H2) = 3p = 74.85 kPa p(NH3) = 100kPa-4p = 0.20 kPa 第74页第74页1/2 N2 + 3/2 H2 = NH3 t=0时

26、1 3 0 平衡时 1- x 3(1-x) 2x各物质量各物质平衡分压解得: x= 0.00394 mol第75页第75页第76页第76页 5.6同时反应平衡构成计算 同时平衡：一个或各种组分同时参与两个以上独立反应，所 达到平衡。 平衡时其构成同时满足几种反应平衡。独立反应：互相之间没有线性组合关系反应；独立反应数：系统中存在独立反应数目。 提醒：同时参与多个独立反应组分，其平衡构成只有一个 例5.6.1 一真空密闭容器中两种铵盐同时发生分解反应： NH4Cl(s) NH3(g) +HCl(g) = 0.2738 NH4I (s) NH3(g) +HI(g) = 8.83610-3求：平衡构

27、成第77页第77页解：平衡时： NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl(g) pHCl NH4I (s) = NH3(g) + HI(g) pHI 三种气体分压应满足三个方程：(1) + (2)，再将(3)代入，有第78页第78页某一组分同时参与几种反应，平衡时分压只有一个。 在处理同时平衡问题时，要考虑每个物质数量在各个反应中改变，并在各个平衡方程式中同一物质数量应保持一致。第79页第79页例题：600 K时， 与 发生反应生成，继而又生成，同时存在两个平衡：已知在该温度下， 。今以等量 和开始，求 平衡转化率。同时平衡第80页第80页解：设开始时 和 摩尔分数为1.0，到达平衡时，生成HCl摩尔分数为x，生成 为y，则在平衡时各物量为：同时平衡第81页第81页由于两个反应 都等于零，因此将两个方程联立，解得 。 转化率为0.048或4.8 。同时平衡第82页第82页第83页第83页第84页第84页第85页第85页第86页第86页例、 在288K将适量CO2（g）引入某容器测得其压力为0.0259p，若再在此容器中加入过量 ，平衡后测得系统总压为0.0639p，求（1）288K时反应 。（2）288K时上述反应 。 第87页第87页第88页第88页第89页第89页第90页第90页第91页第91页第92页第92页 5.7 真实气体反应化学平衡 真实气体混合物中组分B化学势