水污染控制工程

1、授课教师：鲁金凤南开大学环境科学与工程学院第十二讲 水的软化内 容 软化概述 药剂软化法 离子交换软化基本原理离子交换软化方法 固定床离子交换软化装置 硬度是水质的一个重要指标，通常以水中Ca2+，Mg2+的总含量称为水的总硬度（Ht）。硬度又分为碳酸盐硬度（Hc）和非碳酸盐硬度（Hn），前者称为暂时硬度，后者称为永久硬度。 水的硬度过高，对生活和生产都有危害，特别是锅炉用水。为了消除或减小水中硬度引起的危害，需对含有Ca2+、Mg2+的原水进行处理，降低水中Ca2+、Mg2+含量的处理过程为水的软化。 12.1 水的软化目的与方法水的软化方法药剂软化法：基于溶度积原理，向原水中加入一定量的某

2、些化学药剂（如石灰石、苏打等），使之与水中的Ca2+、Mg2+反应生成难溶化合物CaCO3和Mg(OH)2沉淀析出，以达到去除水中大部分Ca2+、Mg2+的目的。离子交换软化法：基于离子交换原理，利用某些离子交换剂所具有的可交换阳离子（Na+或H+）与水中Ca2+、Mg2+进行离子交换反应，去除水中的Ca2+、Mg2+ ，以达到水的软化目的。 常用的化学药剂有石灰（CaO）、苏打（Na2CO3）等。工艺所需设备与常规净化工艺工程基本相同，也要经过混凝、沉淀、过滤等工序。1.石灰软化法： 反应式： (12-1) (12-2) 12.2 水的药剂软化法(12-3) (12-4) 熟石灰Ca(OH)

3、2与水中非碳酸盐的镁硬度起反应生成Mg(OH)2,但同时又产生了等当量的非碳酸盐的钙硬度，反应如下： 故石灰软化法不能降低水的非碳酸盐硬度。但通过石灰处理，在软化的同时还可以去除水中部分铁和硅的化合物。(12-5) (12-6) 2.石灰-苏打软化法 石灰软化法只能降低水的碳酸盐硬度，而不能降低水的非碳酸盐硬度。石灰-苏打软化法就是向水中同时投加石灰和苏打，以苏打来降低水的非碳酸盐硬度。反应如下：此法适用于硬度大于碱度的情况。(12-7) (12-8) (12-9) (12-10) (12-11) 12.2 水的离子交换软化法离子交换剂离子交换树脂强酸型弱酸型强碱型弱碱型磺化煤强酸型弱酸型阳离

4、子交换树脂1.离子交换树脂的基本原理： 离子交换树脂是水处理中最常用的离子交换剂，它是由交联结构的高分子骨架（称为母体）与附属在骨架上的许多活性基团所构成的不溶性高分子电解质。 活性基团遇水电离，分成两部分：（1）固定部分，仍与骨架牢固结合，不能自由移动，称为固定离子；（2）活动部分，能在一定空间自由移动，并与其周围溶液中的其他同性离子进行交换反应，称为可交换离子。R-SO3H + NaOH R-SO3Na + H2O (中和反应）R-SO3H + NaCl R-SO3Na + HCl (中性盐分解反应）2R-SO3Na + CaCl2 (R-SO3)2Ca + 2NaCl (复分解反应）离子

5、交换过程中涉及到的反应：固定离子可交换离子R-SO3H2.离子交换树脂的基本性能1）外观 离子交换树脂呈不透明或半透明球状颗粒。粒径一般为0.3-1.2mm。颜色有乳白、淡黄或棕褐色。2）交联度 树脂命名中连接符后面的数字代表的是交联度，如0017，7代表的就是该树脂的交联度为7%。交联度会影响到树脂的交换容量、含水率、溶胀度、机械强度等性能。水处理中用的离子交换树脂的交联度一般为7%-10%。3）含水率 树脂含水率，一般以每克湿树脂所含水分的百分比表示（约50%），并且相应的能反应树脂网架中的孔隙率。树脂交联度越小，孔隙率越大，含水率也越大。5）密度 离子交换树脂的密度有真密度和视密度两种，

6、即湿真密度和湿视密度。 湿真密度指树脂溶胀后的质量与其本身所占体积（不包括树脂颗粒之间的空隙）之比，即：4）溶胀性 树脂浸于水中或转型时，体积变化的现象称为溶胀。树脂浸于水中，体积胀大所发生的体积变化率，称为绝对溶胀度；树脂转型时所发生的体积变化率，称为相对溶胀度。 树脂交联度越小，或活性基团越易电离，或水合离子半径越大，溶胀度就越大。 树脂的湿真密度对树脂层的反洗强度、膨胀率以及混合床再生前树脂的分层影响很大。强酸树脂的湿真密度约为1.3gmL；强碱树脂约为1.lgmL。 树脂的湿视密度常用来计算交换器所需装填湿树脂的数量，一般为0.60.85g/mL。 6）交换容量 树脂交换容量是定量表示

7、树脂交换能力的大小的一项重要指标，单位为mmolL（湿树脂）或mmolg（干树脂）。 树脂交换容量全交换容量：指一定量树脂中所含有的全部可交换离子的数量，可由滴定法测定；工作交换容量：指一定量的树脂在给定工作条件下实际的交换容量，在实际中，树脂工作交换容量可由模拟试验确定，亦可参考有关数据选用。 树脂工作交换容量与再生方式、原水含盐量及其组成、树脂层厚度、水流速度、再生剂用量等运行条件有关。一般情况下，采用逆流再生方式可获得较高的工作交换容量。树脂的全交换容量也可根据树脂的单元结构进行理论计算： qv=nB/V 或qm= nB/m qv= qm(1-含水率%)湿视密度其中， qv-用湿树脂表示

8、的树脂的全交换容量，mmol/L； qm-用干树脂表示的树脂的全交换容量，mmol/g ； nB-树脂所能交换的离子的物质的量； V-湿树脂的体积，L; m-干树脂的重量，g.强酸、强碱树脂的活性基团电离能力强，其交换容量基本与水的pH值无关。而弱酸、弱碱树脂由于活性基团的电离能力弱，其交换容量与水的pH值有关系。弱酸树脂在水的pH值低时不电离或仅部分电离，因而只能在碱性溶液中才会有较高的交换能力，其有效pH值范围一般为514；弱碱树脂则相反，只能在酸性溶液中才会有较高的交换能力，有效pH值范围一般为17。7）有效pH范围3.离子交换平衡一价对一价的离子反应通式为：其离子交换选择系数为：选择系

9、数也可用离子浓度分率表示：(12-12) (12-13) (12-14) 二价对一价的离子反应通式为：其离子交换选择系数为：上式也可写成：q/q0-树脂中B+(B2+)离子浓度与其全交换容量之比;c/c0-溶液中B+(B2+)离子浓度与其总离子浓度之比。表观选择系数(12-15) (12-16) (12-17) 图12-1 一价对一价离子交换平衡曲线图12-2 二价对一价离子交换平衡曲线改变液相中离子总浓度可改变离子交换体系的反应方向离子交换树脂的选择性 树脂对水中不同离子进行交换反应时，由于树脂和各种离子之间亲合力的大小不同，交换树脂存在着对各种离子交换的选择顺序。与树脂类型、水中离子的种类

10、、浓度及温度等因素有关。常见选择交换顺序如下：强酸性阳离子交换树脂 Fe3Al3Ca2+Mg2KNH4+NaHLi弱酸性阳离子交换树脂 HFe3Al3Ca2Mg2+KNH4Na Li十 原子价越高的阳离子，其亲合力越强； 同价离子（碱金属和碱土金属）中原子序数越大，水合离 子半径越小，其亲合力也越大； 位于顺序前列的离子可从树脂上取代位于顺序后列的离子 离子交换的实质就是树脂的可交换离子与溶液中其他的同性离子进行的交换反应。例如水的离子交换软化法就是利用阳离子交换树脂交换去除水中的Ca2、Mg2，其交换反应如下： 离子交换反应为可逆反应，当树脂失效以后，利用高浓度再生液（Na或H），使交换反应

11、逆向进行，Na或H把树脂上吸附的Ca2、Mg2置换出来，从而使树脂重新恢复交换能，我们把这个的过程称为树脂再生。离子交换软化法及树脂的再生4.离子交换速度离子扩散过程可分为五个步骤：外部待交换离子Ca2+向树脂颗粒表面迁移并通过树脂表面的边界水膜Ca2+在树脂孔道里移动并到达某有效交换位置Ca2+与树脂上的Na+交换交换下来的Na2+通过孔道向外移动Na2+通过树脂表面的边界水膜进入外部溶液图12-3 离子扩散过程示意离子交换速度受膜扩散和孔道扩散中的一个所控制着膜扩散和孔道扩散速率的主要影响因素1）溶液浓度：浓度梯度是扩散的推动力。溶液中离子浓度0.1mol/L时，膜扩散很快，则孔道扩散成为

12、控制步骤；溶液中离子浓度 0.003mol/L时，膜扩散成为控制步骤。软化属于后者的情况。2）流速或搅拌速率：会影响膜扩散速率，而孔道扩散不受流速和搅拌速率影响。3）树脂粒径：对于膜扩散，离子交换速率与树脂粒径成反比，对于孔道扩散，离子交换速率与树脂粒径的二次方成反比。4）交联度：对孔道扩散的影响显著。 以离子交换柱中装填Na型树脂，从上而下通以含有一定浓度钙离子的硬水为例。 就整个离子交换过程而言，可分成两个阶段： 1）交换带形成阶段，发生在交换开始的一段不长时间内，在此阶段内，树脂的饱和度曲线不断发生变化，直至形成一定形状的曲线。 2）交换带推移阶段，即交换带以一定速度沿着水流方向向下推移

13、的过程。在此阶段内，每股进水中的Ca2+、 Mg2+离子与某一厚度的交换带进行交换反应。5.离子交换过程交换带：即交换柱中正在进行离子交换反应的区域，称之 为树脂交换工作层。图12-4 树脂层饱和程度示意图12-5 树脂层离子交换过程示意图12-5 树脂层离子交换软化过程实例树脂层离子交换软化过程实例： 交换柱装填强酸型树脂，用食盐溶液再生，再生采用逆流再生固定床方式进行操作。树脂层高度为123cm,原水硬度c(1/2Ca2+)=6.15mmol/L,流速为43.5m/h,运行时间为7.5h。曲线上数字表示取样时间，以min计。 12.4.1 离子交换软化方法离子交换软化法Na离子交换软化法H

14、离子交换软化法H-Na离子交换软化法1.Na离子交换软化法(12-18) (12-19) (12-20) Na离子交换软化法的反应如下：图12-6 Na2.H离子交换软化法(12-21) (12-22) (12-23) (12-24) 同步除碱度出水为酸性，一般会和Na型交换树脂联用，或采取加碱中和的方法3.H-Na离子交换脱碱软化法可以分为H-Na并联和H-Na串联离子交换法。图12-7 H-Na并联离子交换脱碱软化示意图12-8 H-Na串联离子交换脱碱软化示意RH 12.4.2 固定床离子交换软化装置离子交换装置固定床单层床双层床混合床连续床移动床流动床固定床顺流再生固定床逆流再生固定床

15、1.顺流再生固定床顺流再生固定床：原水与再生液分别自上而下以同一方向流经离子交换器，这样的固定床称为顺流再生固定床。 顺流再生固定床采用的交换器为能承受0.4-0.6MPa压强的钢罐，内部构造从上而下是：上部配水管系、树脂层、下部配水管系3个部分。树脂层厚度一般为1.5-2.0m，上部要有足够的空间，以保证反冲洗时树脂层膨胀有足够的空间。 顺流再生固定床的缺点：1）树脂层上部再生程度高，下部再生程度差，即使增大再生剂耗量下部再生效果也不理想；2）在软化工作期间，出水剩余硬度较高；3）顺流再生固定床离子交换器的失效时间较早，设备工作效率较低。 只适用于原水硬度较低的场合。2.逆流再生固定床 逆流

16、再生固定床：再生时再生液流向与交换时水流流向相反的固定床离子交换软化工艺都是逆流再生工艺。 常用的逆流方式：再生液向上流，水流向下流。 逆流再生固定床原理：再生时，再生液首先接触饱和程度低的底层树脂，然后再生饱和程度较高的中、上层树脂。 优势：1）再生液被充分利用，再生剂用量显著降低，并能保证底层树脂得到充分再生。2）软化时，处理水在经过相当软化之后又与这一底层树脂接触，进行充分交换，从而提高了出水水质。这对处理高硬度水时尤为突出。 图12-9 逆流再生过程中的离子平衡：选择系数为：以c0表示溶液中阳离子的浓度： ，则逆流再生的操作方式：再生液向上流，水流向下流再生液向下流，水流向上流气顶压法

17、水顶压法：用一定压力的水代替空 气，以保持床层不乱无顶压法：增加中间排水装置的开孔面积，使小孔流速低于0.1-0.2m/s。浮动床法:由底部进入高速水流将树脂层整个托起，处理水由上部引出。再生时，再生液从上而下流经树脂层。借助上部压缩空气的压力防止乱层浮动床工作状况 逆流再生操作步骤： 小反洗 放水 顶压 使床层不乱 进再生液：上升流速5m/h 逆向冲洗 (软化水，流速57m/h) 正洗：流速1015m/h 逆流再生需要用软化水清洗，否则底层已再生好的树脂在清洗过程中又被消耗，导致出水质量下降，失去了逆流再生的特点。为何需软化水逆向冲洗？图12-10逆流再生操作示意 逆流再生固定床的再生剂耗量与再生液浓度再生剂 耗量(g/mol) 浓度(%) NaCl 80100 58 HCl 5055 1.53