锂离子电池安全性及影响因素分析

1、锂离子电池平安性及影响要素分析.锂离子电池在民用领域等方面获得广泛运用大型化的平安问题备受关注要求 -长的循环寿命，高容量，小尺寸；1挪动：2数码产品：PDA, Blue Tooth3笔记本电脑4电动自行车EB5电动汽车EV和混合动力汽车 HEV研讨背景.锂离子电池平安性本质电池平安-不平安的能量触发过程图 .锂离子电池组成成分的热行为研讨 ARC、DSC等方法研讨，在锂离子电池中发生的重要放热反响有：SEI膜的分解；嵌入锂与电解液的反响；嵌入锂与氟化物粘结剂的放热反响；电解液分解放热；正极活性资料分解；过充电时堆积出的金属锂会与电解液发生反响；金属锂与粘结剂的反响；由于过电位和欧姆阻抗，电池

2、在放电过程中产生热量。 .为何研讨锂离子电池平安性？1.本身特点决议 能量密度很高； 有机溶剂； 缺乏“再化合 功能。 2.期望运用决议 组合电池假设不能准确平衡控制，对某个单体来讲，无异于滥用。 .Shi等运用ARC对18650型电池的研讨阐明，满充电的电池在93开场产生放热反响，在123产生热失控反响 .负极 资料 尿频尿急、夜尿增多一夜3次以上。 全身无力，易疲劳、易困倦，休憩后不能缓解。 睡眠不好或经常做梦，晨起仍觉很累。 房 ，事缺乏10分钟，举而不坚。 害怕跟爱人同，房，故意逃避。 男性小便无力，总有排不尽的觉得。 姓功能减退，姓生活后腰酸、胀痛 结婚多年迟迟未怀孕 无力、阳wei

3、、早xie； 如 果 他 有 以 上 2 - 3 种 症 状，就 说 明 您 的 肾 脏 已 经 发 出 了 警 报：这时 候“ 肾 脏 已 经 出 现 警 报，需 及 时 诊 断 调 理 。男 性 健 康 金 牌 顾 问 ：薇X：msdf003石墨.电解液电解液由溶剂和导电盐组成六氟磷酸锂LiPF6目前运用范围最广 SEI膜构成：锂离子导体电子的不良导体 热稳定性研讨添加剂研讨：成膜、防过充、阻燃SEI膜构成表示图 .电池平安性的处理措施原那么：必需兼顾电池的性能. 正负极和电解液等新资料开发 ，选用热力学更稳定的资料 电池设计：不同外形、负极与正极容量比；电池制造过程：浆料质量、涂布质量等

4、，优化电池工艺 平安维护电路 ：过充电维护、过放电维护和过电流/短路维护 .锂离子电池体系中各种资料的热行为 编号温度范围/化学反应热量/Jg-1说明1110150LixC6+电解质350钝化膜破裂2130180PE隔膜熔化-190吸热2160190PP隔膜熔化-90吸热3180500Li0.3NiO2与电解质的分解600释氧温度T2003220500Li0.45CoO2与电解质的分解450释氧温度T2303Li0.1MnO4与电解质的分解450释氧温度T3004130220溶剂与LiPF6250能量较低5240350LixC6与PVdF1500剧烈的链增长6660铝的熔化-395吸热备注：电

5、解液体系为1MLiPF6/PC/EC/DMC(1:1:3).研讨内容 1对新电池及循环过电池耐滥用才干研讨，提示电池发生热失控及不平安的缘由。2对电池经高温搁置后性能的衰退与耐滥用才干研讨，提示运用环境对电池平安性的影响。3对电池活性物质如正极资料LiCoO2、镍酸锂、尖晶石LiMn2O4和复合资料，经过电池耐热平安性和过充平安性，系统研讨正极资料的选择对电池平安性的影响。5对红外热成像仪察看到的电池不同倍率放电时电池外表的热景象给予解释。.锂离子电池循环对平安性的影响1.实验条件 实验电池选取：2000只，随机抽取500只，1次和每25次后抽出40只测试。2. 循环对电池特性的影响经过不同循

6、环后电池的平均放电容量、内阻和厚度 循环次数1255075100125150175200放电容量 /mAh716.7690685660.2651.5637610.3591570内阻/m43467977848785167253厚度/mm4.224.234.264.274.304.314.314.404.45.电池经过不同循环次数后平均内阻 电池循环200次后负极底部外表形貌颗粒状物为金属锂或含锂的化合物 .3. 电池循环过程中LiCoO2和C构造变化 LiCoO2正极不同循环形状的SEM形貌(a)新颖电极；(b)1次循环后；(c)200次循环后出现裂纹，平均粒度下降，颗粒间不再明晰 .负极不同循

7、环形状的SEM形貌(b) 1次循环后；(c)200次循环后锂或锂的化合物SEI膜.LiCoO2正极不同循环形状的XRD图形(a) 新颖电极；(b) 1次循环后；(c) 200次循环后LiCoO2的晶胞参数稍有增大嵌锂才干下降 ，有效活性颗粒尺寸变小晶格发生一定畸变，结晶性变差。.负极不同循环形状的XRD图形a1次循环后；(b) 200次循环后C的构造未发生明显的变化.电池循环125次后1C12V过充电实验后粉末XRD图谱3CoO2Co3O4+O2 .短路实验电池经不同循环次数后短路实验结果平安起火，不平安.电池高温搁置24h后放电形状的负极扫描电镜照片a新电极(fresh), b 60, c1

8、00 延续、厚且致密的SEI膜层 0.1-0.2m的小颗粒 C外表变化明显.电池高温搁置24h后不同放电形状的正极扫描电镜照片a新电极(fresh), b 60, c100 LiCoO2外表未察看到明显的变化 .电池放电热计算初探1. 4.5Ah电池不同倍率放电的温度分布4.5Ah电池1C倍率放电不同DOD的红外热成像 a-17%DOD，b-50%DOD，c-100%DOD温度差为1.2 .4.5Ah电池2C倍率放电不同DOD的红外热成像a-17%DOD，b-50%DOD，c-100%DOD温度差为19 电池在放电过程中，接近正极极耳部位垂直方向位置的温度从始至终都处于最高 .电池经过不同温度

9、搁置4h后过充电过程中温升比较过充电引起的温度上升速率约为短路的温升1/20 .电池循环75次后130热箱实验结果 电池循环200次后130热箱实验结果 热量及时散逸；隔膜闭合未破裂；热反响放热不多，气体使电池鼓胀负极析出锂，内部短路，热量产生多，散逸比热产生速率小存在危险 .电池循环25次后150热箱实验结果 电池循环100次后150热箱实验结果 负极外表变化，在180触发更多放热反响，热失控发生容易 150 热箱实验比130 热箱实验苛刻, 由于前者能够触发更多的放热反响, 并使反响速率加快，从而放热的速率增大。循环添加了热箱实验的不平安性，能够与循环的后期在负极外表出现的锂和锂化合物有关

10、。.3.4.2.4机械滥用平安测试钉刺实验 ：3mm尖钉，恒压刺入电池，电池平安挤压实验 ：1.3kN的恒压力挤压电池 ，电池平安重物冲击实验 ：电池平安机械能转化的热能未触发热失控反响3.5 本章小结1.随着循环进展，电池放电性能衰退和外形变化：(1)电池内阻添加；(2) LiCoO2显示嵌锂才干下降，LiCoO2粒度减小；(3)负极外表SEI膜增厚；(4)在循环末期，负极上有锂和锂的化合物堆积 。2.循环对电池过充电、短路和热箱电及热扰动引起的平安性有明显影响，一定循环次数前的电池平安测试是平安的，历经一定循环次数后电池呈现不平安。根本缘由是电极构造以及电极/溶液界面组成SEI膜增厚以及负

11、极外表有金属锂生成发生了变化。 3.循环对机械平安性作用甚小。.衰退缘由：反响的动力学因温度升高而加强 ；SEI膜成分发生了变化 ，反响产生气体 鼓胀；80以下搁置24h的锂离子电池，虽然内阻添加和容量减少，但是对于经过修饰的SEI膜依然薄而多孔，依然可以使嵌锂、脱锂过程进展，常温下全嵌锂的MPCF可以放电到全脱锂态。对于100搁置24h的电池，MPCF外表覆盖经过修饰的厚、致密又延续SEI膜，锂离子运动受阻。正常的脱锂过程不能进展，以致电池变成“死电池。 电解液高温分解高温搁置24h后衰退缘由.24h与4h比较：一样温度搁置后，搁置时间越长，性能衰退越严重：电池内阻不断添加 ；电解液不断分解

12、 ，SEI膜增厚；产生的气体使电池鼓胀。 .电池在预置温度145实验前后LiCoO2资料的XRD衍射图谱 LiCoO2六方晶体构造未被破坏，LiCoO2没有发生明显的分解反响 .电池在预置温度145实验前后正极物质LiCoO2形貌 聚合物或正负极外表膜与电解液反响的堆积物 颗粒结晶依然完好，无细小颗粒产生 .5.3 尖晶石LiMn2O4正极5.3.1尖晶石LiMn2O4的制备与电池性能合成：将原料MnO2和Li2CO3球磨，然后预烧结700；冷却后，将中间品球磨，再焙烧800-850；之后缓慢冷却，再经过球磨得到产品。 尖晶石LiMn2O4的SEM照片 600mAh铝塑膜包装的LiMn2O4/

13、C锂离子电池正极资料不同循环比容量容量坚持率为96.8 .结论1. 提出了电池平安-不平安的能量触发过程图。2. LiCoO2/C锂离子电池在循环过程中耐滥用才干的变化。结果阐明，在实验循环范围，循环对机械平安性如钉刺、挤压、重物冲击等机械扰动引起的平安性影响甚小，而对电、热平安性如过充电、短路和热箱影响较大。结合XRD、SEM、内阻等测试结果阐明：随着循环次数添加，LiCoO2开裂，嵌锂才干下降；负极外表SEI膜增厚；内阻添加；在循环末期出现锂和锂的化合物。由于循环后负极SEI膜增厚以及外表有金属锂生成，呵斥电池温度迅速上升到诱发热失控反响的阶段；循环后高倍率大电流过充电，更容易触发热失控反

14、响。.3.研讨了电池高温搁置后的平安性，发现电池抗热才干变差。电池对于短路测试是平安的，而过充电测试对于90搁置后电池3C12V出现热失控，电池起火，这是由于负极外表SEI膜的增厚以及在过充电中负极外表金属锂与溶剂的反响呵斥了热积累。电池在高温搁置24h后电化学性能衰退主要是由于高温搁置期间负极外表SEI膜因嵌锂C和电解液的交互作用得到修饰而发生变化，尤其在80产生突变，80 以上构成的修饰SEI膜厚而致密，致使锂离子通道部分或几乎全部堵塞，使得负极中的锂在后续放电时较难脱出；电解液在该温度的分解加强了SEI膜的进一步生长，同时也加剧了性能的衰退。4. 分析了以LiCoO2、尖晶石LiMn2O4和由LiMn2O4和LiNiO2组成的复合资料分别为正极资料对锂离子电池耐热平安性的影响，以为：.LiCoO2电池在145以下能够发生的主要反响有：Li0.8C6电解液、PE熔化、溶剂EC或DEC与LiPF6的反响。热产生与热逸出速率几乎相等；而在150时，电池内部能够发生的反响有：上述的三个反响继续进展，热量不断积累，使内部温度继续升高，诱发Li0.51CoO2与电解液的分解反响以及Li0.8C6与PVdF的猛烈反响发生，进一步的热积累电池发生热失控。 耐热平安性对比研讨阐明，LiMn2O4电池的耐热平安性最好，远高于其他三种，最高耐热