【北京大学】《医用有机化学》-第15章-糖类-优秀课件

1、第15章 糖类 医用有机化学-1,4苷键纤维素的结构糖类亦称碳水化合物(carbohydrate) ，是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。糖类由C,H,O三种元素组成，H和O的比例通常为2:1，可用通式Cm(H2O)n表示。因此曾称为碳水化合物。鼠李糖(C6H12O5)、脱氧核糖(C5H10O4)等不符合Cm(H2O)n通式。乙酸(C2H4O2)、乳酸(C3H6O3)等不具有糖类的性质。所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。15.1 糖的概念和分类从化学构造 上看，糖类化合物是多羟基醛、多羟酮以及脱水缩合物。根据含有的单糖单位分为三类： 单糖：不能水解的多

2、羟基醛或多羟基酮。如葡萄糖、果糖等。 低聚糖或寡糖：由210个单糖分子脱水形成的糖。如二糖：蔗糖、麦芽糖等。 多糖：由10个以上单糖分子脱水形成的糖。如淀粉、糖原、纤维素等。 15.2 单糖一般是含有3-6个碳原子的多羟基醛或多羟基酮。最简单的单糖是丙醛糖 和丙酮糖。丙醛糖（甘油醛）丙酮糖（二羟基丙酮）15.2.1 单糖的分类和命名根据构造，分为醛糖和酮糖。多羟基醛称为醛糖，多羟基酮称为酮糖。葡萄糖为己醛糖，果糖为己酮糖。除丙酮糖外，一般的单糖均有手性碳。己醛糖的分子式为C6H12O6，4个不同的手性碳原子，有16(24)个具有旋光性的异构体， D-葡萄糖是其中之一。15.2.2 单糖的结构D

3、-葡萄糖1.单糖链状结构及构型单糖的结构常用费歇尔投影式来表示。123456用R/S构型标记较麻烦，常用D/L构型表示法。单糖构型的书写方法单糖的相对构型D/L构型表示法：只考虑与羰基相距最远的一个手性碳的构型。自然界存在的单糖多属D型糖，如D-己醛糖。D-葡萄糖D-果糖D-甘露糖D-半乳糖差向异构体差向异构体：只有一个手性碳的构型不同的非对映体如： D-葡萄糖和D-甘露糖； D-葡萄糖和D-半乳糖2. 单糖的环状结构单糖的链状结构无法解释“异常现象” ：（a）从乙醇中结晶，熔点146，新配水溶液的D为+112，放置后下降到+52.7以后维持不变；从吡啶中结晶，熔点150，新配水溶液的D为+1

4、8.7，放置后上升到+52.7以后维持不变。（这种比旋光度自行转变为定值的现象称为变旋光现象。） （b）1mol葡萄糖只能与1mol醇/干HCl作用？葡萄糖既有醛基，也有醇羟基，可以形成分子内半缩醛。 哪个碳原子上的羟基进攻-CHO？绝大多数为C-5上的羟基，经加成反应形成稳定的六元环。90正常键角ab（左上右下）-D-吡喃葡萄糖（36%）-D-吡喃葡萄糖（64%）（左上右下）D-葡萄糖链状结构型和型是非对映异构体，它们的不同点是C-1上的构型，因此又称为异头物或端基异构体。C-1上新形成的羟基称半缩醛羟基或苷羟基（1）哈沃斯（Haworth）式由于链状结构与环状结构形成平衡体系过程中的比旋光

5、度变化所引起的。凡能形成环状结构的单糖，都会产生变旋光现象。开链和环状相互转化的糖类，都会产生变旋光现象。为什么？（a）从乙醇中结晶，熔点146，新配水溶液的D为+112，放置后下降到+52.17以后维持不变；从吡啶中结晶，熔点150，新配水溶液的D为+18.7，放置后上升到+52.17以后维持不变。为什么？ （b）1mol葡萄糖只能与1mol醇/干HCl作用？ （2）变旋光现象-D-呋喃果糖-D-呋喃果糖D-果糖自然界绝大多数的单糖以环状结构存在。六碳醛糖多是吡喃糖，五碳醛糖多是呋喃糖。D-果糖可形成吡喃糖也可形成呋喃糖（3）构象式为什么开链结构与环状结构形成平衡体系中-D-葡萄糖64% ，

6、而-D-葡萄糖仅占36%？-D-吡喃葡萄糖-D-吡喃葡萄糖（均在e键上）15.2.3 单糖的物理性质（了解）单糖是具有不同甜味的白色晶体。极易溶于水，难溶于有机溶剂。单糖有旋光性，其溶液有变旋光现象。 15.2.4 单糖的化学性质1.碱性条件下的反应2.氧化反应3.还原反应（不作要求）4.成脎反应5.脱水与显色反应（不作要求）6.磷酸化反应（不作要求）7.成苷反应cababc碱性条件下D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖之间的可以相互转化，这种互变异构又叫差向异构化。1.碱性条件下的反应D-葡萄糖D-果糖D-甘露糖（1）碱性弱氧化剂Ag(NH3)2NO3+ AgD-葡萄糖酸D-葡萄糖醛糖或酮糖都具

7、有还原性，可被弱的氧化剂（Tollens、Fehling、Benedict试剂）氧化，叫做还原糖。2.氧化反应（2）酸性氧化剂 a、溴水 b、稀硝酸Br2/H2O稀硝酸D-葡萄糖二酸D-葡萄糖酸问：酮糖如果糖能被Tollens等弱氧化剂氧化、但不能被溴水氧化，为什么？3.还原反应（不作要求）4.成脎反应D-葡萄糖苯腙D-葡萄糖D-葡萄糖脎成脎反应是羟基醛和羟基酮的特有反应反应仅发生在C1和C2上常用于糖的定性鉴定，但不能鉴别D-葡萄糖、 D-甘露糖、D-果糖D-葡萄糖D-甘露糖D-果糖相同糖脎5.脱水与显色反应（不作要求）6.磷酸化反应（不作要求）5.成苷反应+CH3-OH干HCl糖苷：糖、非

8、糖部分（糖苷配基或苷元）、糖苷键（-、-） 性质：无还原性、无变旋光现象，不能成脎，为什么？D-吡喃葡萄糖D-甲基吡喃葡萄糖苷原因：没有半缩醛羟基(苷羟基）；糖苷在碱性环境中较稳定，但在酸性溶液中可水解；水解后得到原来的糖和非糖部分。广泛存在自然界中，是许多中草药的有效成分 15.2.5 重要的单糖及其衍生物（不作要求）15.3 双糖（二糖）常见的二糖：蔗糖、麦芽糖、纤维二糖和乳糖。分子式：C12H22O11。二糖是由两分子 单糖脱水而成的化合物。脱水有两种方式：1、都 以其半缩醛羟基脱水形成二糖，非还原性二糖（如蔗糖）。 2、一个单糖分子以半缩醛羟基，另一个单糖的醇羟基之间脱水形成二糖。还原

9、性二糖（如麦芽糖、纤维二糖和乳糖）+-H2O-D-葡萄糖D-葡萄糖麦芽糖-1,4-苷键单糖的环状结构有-和-两种构型，由型半缩醛羟基形成的苷键，称为-苷键；由型半缩醛羟基形成 的苷键，称为-苷键。1.麦芽糖15.3.1 还原性双糖+-H2O-D-葡萄糖D-葡萄糖纤维二糖-1,4-苷键2. 纤维二糖+-H2OD-葡萄糖-D-半乳糖乳糖-1,4-苷键3. 乳糖+-H2O-D-葡萄糖-D-果糖蔗糖, -1,2-苷键15.3.2 非还原性双糖无还原性、无变旋光现象，不能与苯肼成脎（没有游离苷羟基）15.4 环糊精（不作要求）组成多糖的单糖可以相同也可以不同。均多糖，如淀粉、纤维素和糖原；杂多糖，如阿拉

10、伯胶是由阿拉伯糖和半乳糖等组成。多糖不是一种纯粹的化学物质，而是聚合程度不同的物质的混合物。多糖没有还原性和变旋光现象多糖最终完全水解得到单糖。15.5多糖分类：直链淀粉(糖淀粉)和支链淀粉(胶淀粉)。结构单位：酸水解后最终产物都是D-葡萄糖。 1、淀粉-1,4-苷键直链淀粉的结构片段支链淀粉的结构片段-1,4-苷键-1,6-苷键IIIIII淀粉与碘形成的络合物性质: 淀粉遇I2变蓝动物体内贮存的一种多糖，又称为动物淀粉，主要存在于肝脏和肌肉中，因此有肝糖原和肌糖原之分。结构单位：D-葡萄糖，-1,4-、和-1,6-苷键。 （和支链淀粉类似）2、 糖原纤维二糖的聚合体结构单位：D-葡萄糖，以-1,4-苷键结合而成长链. （无支链）3、纤维素-1,4苷键纤维素的结构15.5.4 粘多糖（不作要求）15.6 糖辍合物（不作要求）练习 1、一切单糖都是还原糖。 （ ） 2、蔗糖和麦芽糖可用银镜反应来区别。 （ ）3、葡萄糖和果糖可用溴水来区别。 （ ）4、醛能发生银镜反应而酮不能，果糖属酮糖，故不能发生银镜反应。 （ ） 6、不能与土伦试剂发生银镜反应的是（ ） A、果糖 B、葡萄糖 C、蔗糖 D、甘露糖 7、-D-葡萄糖和-D-葡萄糖的关系为（