FCC烟气脱硫技术

1、目前采用的治理技术美国的新能源质量标准(NSPS)指定了4种可以用来减少FCC装置氧化硫排放的方法和每一种方法的适用范围，即：加工低硫原油含硫量(质量分数)小于0.3%，原料加氢处理脱硫(HDS)、使用硫转移催化剂及烟气洗涤脱硫(FGS)。原料加氢原料加氢处理是一种有效的SO2控制方式，通过降低原料的硫含量，催化裂化焦炭的硫含量也相应降低，烟气中SOx浓度从而随之下降，但上述两个硫含量之间并非线性关系，因为最难加氢的含硫化合物最容易残留在焦炭上，因而当加氢脱硫率达90%时，烟气中的SO2浓度只减少75%80%、而加氢脱硫率达到95%99%时，烟气中的SO2浓度可降低94%98%。过去的文献中曾

2、多次报导催化裂化原料加氢预处理和催化裂化组合工艺的特点和优越性，认为在改善产品质量、增加轻质油收率以及减少大气污染等方面效益十分显著。虽然加氢处理装置的投资和操作费用都很高，但当装置规模大和脱硫深度高时是合算的。硫转移剂技术采用SOx转移剂是一种利用催化剂在线控制SOx排放的很有希望的技术。当原料的硫含量不很高时，即使SOx转移剂的价格是传统催化剂的3倍，催化法控制SOx也显示出其经济性。该工艺增加的费用比传统的再生烟气洗涤法的操作费用低，并且节约投资。so2转移剂将so2氧化成so3后再生成硫酸盐。硫酸盐在再生器必须是稳定的，而且在反应器中能以硫化氢的形式将硫释放出来。SOx转移剂必须能在F

3、CC的条件下操作，而不降低裂化催化剂的性能。SOx转移剂也必须有适宜的物理性能和化学性能，并且不改变FCC产品的收率。SOx转移剂有两类：固体金属盐助剂和液体金属盐助剂。其中，后者是用喷射的方法将液体金属盐浸制到助剂载体上。前者则有两种制备方法：一是将SOx转移剂和裂化催化剂一起制成复合剂；而更好的方法是将SOx转移剂单独加入装置中。操作人员可通过改变SOx转移剂的加人量将SOx的排放控制到要求的水平。FCC催化剂颗粒和SOx转移剂颗粒在相对密度和筛分组成方面要互相匹配，以适应最适宜的流化床操作条件。SOx转移剂的化学机理是焦炭中的硫在FCC再生器内主要氧化成SO2和少量的SO3oSO2必须进

4、一步氧化成so3,以便与金属氧化物反应生成硫酸盐。so2的捕捉机理包括so2氧化成so3,so3（在FCC再生器内）与金属氧化物反应生成硫酸盐。接着，硫酸盐与再生催化剂一起被送往反应气提部分，在此被还原成H2s。因此，SOx转移剂必须有3种功能：氧化、化学吸附和还原分解。硫转移剂的作用原理:硫转移剂在再生器中与SO3发生反应并在硫转移剂表面形成稳定的金属硫酸盐，随后硫转移剂与再生的FCC催化剂一起循环到反应器中。以硫酸盐形式吸附在硫转移剂上的硫在反应器的还原条件下，直接释放出H2s或转化为金属硫化物，随后在气提段中转化成H2s并释放。硫转移剂在催化裂化工艺的再生和反应过程中分别起氧化和还原促进

5、作用。释放出的H2S与FCC反应生成的H2S起作为硫回收装置的原料，而还原后的硫转移剂再循环到再生器中。硫酸盐的还原反应对反应温度十分敏感。在500r以下时，由于化学动力学限制，还原反应不能进行完全，导致部分硫酸盐重返再生器，因而降低了转移剂的吸附能力。采用专门的还原促进组分可以降低还原温度。国外硫转移助剂的研制工作始于20世纪70年代，迄今有关SOx转移剂及其应用技术的专利超过100件,已广泛应用并取得了很好的成效，SOx脱除率可以降到25ug/g以下。表6列出国内外硫转移助剂主要牌号和性能特点。在表6中,GraceDavison公司的DeSOx助剂和InterCat公司的SOxGetter

6、助剂已形成系列技术，可以将烟气中SOx脱至25ug/g以下。近年来，国内有许多机构开始开发硫转移助剂,也取得了一定的效果，但没有形成系列技术，而且适应性有限。民&国内外竝荊楼肋剂主翌脚号和性北野点功能性號特点CEO1由转MSPJM加杭2S”5&L脱除姻乞中曲，5CK”9SS,甚至見剧巧叶规、InteCntS0BGrlkr蹴转秽助剂12邃炼厂庭阳WISii|wirSi-.G-Hiter蹴转秸助剂M中汁培轨3挖Zlrr弗7ffit趙过55%),SO.境际率达创祕-100%,降t：13U*廟望下.ifl-TWSO*至妊低虑:t取諷1|：.中人比別般弔宏为绘济时,1EiigelitinJExIm站转秸

7、助剂Jl旳工昨4nrrpRISCcfiii料PJM检岐“此F锁牝裂牝程营比用，藏量.理时也岂中7K-LA匕岩莘铀芽狀怵产品(KS氏也略住下降出阳石ft工耗會可1戈気和忧壬戡北裂It莊兀丄便滞：叫中和，撓偌年达対(H.左右，裝JS螯託吁忧21L3MJ/t書脅们址胡舵臥评农hi工丈学G功陡恫棘楼刑齐詹“此炼釉工业匾骐站显农町一藏越琳时烟咒中su.arn卓惑、Z，丄忙二r7阿肚F找:段.：1-,FI-T:：；it-f?址施谑址粧it无斗山零呐北京：:.采平慄軒制料股瞬公可埶馆移題BL.助粘席！3H：比1JUUkid里汕HlCftjR1：业成验，験捉跑”垦円生烟岂中SO二功曉助剖脱险卡71R恶，rw,

8、娩降申汕.叭.问叶斗寺般助怫舉：对Em惡由枫用址无町凰悴晌氧化还原法氧化还原法即利用克劳斯反应将SO2和h2s还原成单质硫加以回收利用。其基本原理是利用燃烧过程中不完全燃烧所产生的CO及水煤气变换反应所生成的玩作为还原剂，将烟道气中的SO2选择性的直接还原为元素硫，这既能消除烟道气中的SO2,又能获得有用的化工产品硫磺。再生烟气处理FCC原料中所含硫的45%55%在反应器中以H2s形式存在，其余35%45%的硫存在于液体产品中、另外的5%10%沉积在待生催化剂的焦炭中。在FCC再生器中，焦炭上的硫约有90%氧化成SO2,其余氧化成SO3。再生烟气处理技术虽然可使SO2排放减少90%以上。但是投

9、资和操作费用较高。烟气处理是一种洗涤工艺。烟气与一种吸附剂反应消除迅速。再生烟气洗涤工艺现在已广泛应用，主要有以下几种工艺。4.1湿法洗涤工艺湿法洗涤脱除so2的工艺有多种。其中采用碱液吸收法的有回收so2和不回收so2两种。前者又称WellmanLord法，后者称茬昭和电工法。两者共同之处是用浓度为20%30%的Na2SO3水溶液通过立式多组文丘里管和烟气混合.吸收SO2生成NaHSO3溶液。回收SO2的方法是把此溶液在真空蒸发器内加热浓缩，将释放出的SO2气体送往回收装置，一部分母液用离心机分出Na2SO3结晶，重新溶解循环使用，另一部分母液加硫酸分解副反应生成的Na2S2O3，用空气吹出

10、溶解的SO2。后用NaOH中和连同另一副反应生成的Na2SO4（约占15%25%）同作为含盐污水排放。不回收SO2的方法则将NaHSO3溶液氧化为硫酸盐排放。以上吸收法可将SO2脱除90%。A美孚湿法烟气洗涤系统（WGS）早在1971年Exxon公司就开始了控制FCC装置烟气排放的研究开发工作。1974年建成第一套湿式气体洗涤系统，到1999年1月为止，已从14个运转的装置中得到了超过20年的联合操作的经验。该工艺由两个主要的部分组成：湿式气体洗涤器（WGS）和净化处理单元（PTU）。烟气首先进人WGS洗涤器，并在其中脱除颗粒和SOxoWGS主要包括一个文丘里管和一个分离塔。碱性液体与烟气同向

11、进人文丘里管，洗涤液体在缩径段的壁上形成一层薄膜，然后在咽喉段的入口被分割成液滴，由于相对速度差的存在，气体与液滴间发生惯性碰撞，颗粒在咽喉段被捕捉，SOx在咽喉段和扩径段被脱除。在扩径段液滴集聚，有利于下游回收。扩径段使压力恢复，从而降低文丘里管压力降。在分离塔中，清洁气体与脏液体分离。分离塔中的脱夹带系统具有高效、低堵塞、低压力降的特点，多套工业装置的测试表明，气体中液体的脱除率可达99.99%以上。清洁气体通过分离器上部的烟囱排人大气。液体和碱性物（如NaOH）直接进人分离塔，洗涤液在分离塔中初步净化，以保持系统中固体和溶解盐的浓度平衡，而后循环使用，其中部分送人PTU进一步处理，将化学

12、需氧量和悬浮物降低到合适的水平。在PTU中还要加人部分碱性物，其产物是起始洗涤液和湿润的固体，可以作为符合卫生要求的垃圾垫土来处理掉。以钠碱作为吸收剂的WGS装置，氧化硫和粉尘的脱除率均可达到90%以上，吸收产物易溶于水，固体废弃物很少，缺点是试剂费用较高。WGS系统是单泵单塔系统，洗涤塔上部预留了NOx处理单元空间，装置简单。流程如下（后面治理方案中也有此流程图，但是第二个图没有，看怎么分配）？图4.1美孚湿法烟气洗涤系统图4.2美孚湿法烟气洗涤系统装置图：返回图4.2美孚湿法烟气洗涤系统装置图：返回B美国贝尔哥(BELCO)公司EDV湿法流化催化裂化系统BelcoTechnologies公

13、司开发的EDV湿法洗涤技术，可用于脱除氧化硫和颗粒物。自1994年开始工业应用后，已显示出其优异的操作性和可靠性。迄今为止，已有近10套装置在运行或在设计中。EDV系统由洗涤系统和洗涤液处理系统组成。洗涤系统由喷淋塔、过滤器和液滴分离器组成。再生器出来的烟气进人喷淋塔，立即被急冷至饱和温度，而后与含有脱硫剂的喷射液滴接触，脱除颗粒物和S0 x。喷淋塔为开放式，内有多组喷淋喷嘴和急冷喷嘴，都是LAB-G喷嘴。独特的设计使其成为该系统内一个重要的部件：不易堵塞、抗磨损及抗腐蚀、可处理高浓度的浆液。同时，它们可以产生相对较大的水滴以阻止烟雾的形成。饱和气体离开喷淋塔后直接进人过滤器，通过饱和、浓缩和

14、过滤除去细颗粒。已是饱和状态的气体被逐渐加速使状态发生改变并最终通过在绝热膨胀中达到过饱和状态。细小颗粒和酸性气雾发生浓缩集聚，尺寸显著增大，降低了分离所需要的能耗和难度。LAB-F型喷嘴安装在过滤器的底部，向上喷淋集聚细小颗粒和气雾。该设备具有独特的优越性，压降极低且没有内件，不会磨损和造成非计划停工，对烟气流量变化也不敏感。为保证烟气内没有液滴，烟气进人液滴分离器。分离器也是开放设计，有固定的旋转叶轮，当气体沿分离器旋转下降时，离心力将液滴甩向器壁，同气流分离。该装置压降很低，没有内构件，不会堵塞和导致整个FCC装置停工。从洗涤系统排出的洗涤液包括悬浮的细小颗粒及溶解的亚硫酸钠和硫酸钠。洗

15、涤液处理系统可以将固体悬浮物分离，并且将亚硫酸钠氧化为硫酸钠降低COD值，从而可以进人炼厂水处理系统或直接排放。系统包括一个澄清池脱除悬浮固体，以及一个过滤器。氧化系统为一个塔，空气吹人塔内，将亚硫酸钠氧化为硫酸钠。如果烟气中SOx浓度较高，且数量较大时，EDV工艺可与Elsorb/Labsorb溶液再生工艺（VUFI/Bekco公司技术）结合，将碱液再生回用产生的高浓度（90%-95%的含水SOJ气体，可送至硫酸厂或硫回收装置加工。Exxon公司声称其WGS技术的投资与静电除尘器相当，而Belco公司的EDV技术则略高。WGS技术是一步分离，而EDV技术是三步分离。EDV法脱除SOx效率约为

16、90%，同时还可除颗粒物。EDV系统主要包括洗涤部分和废液处理部分，可使用不同的吸附剂处理各种废气。配合拉索博再生脱硫系统处理SO2,使吸附剂再生循环利用，降低成本。用于除NOx的罗塔斯（LoTOxTM）技术可容易地加入到EDV湿法洗涤系统中EDV用于催化裂化再生烟气脱硫可使用的吸收剂有：烧碱、碳酸钠、碳酸钠晶体、海水、双碱法、拉索博（LABSORBTM）再生缓冲液等，其中使用拉索博再生缓冲液可实现无废液排放及低试剂消化费用。EDV技术特点：（用了）BELCO公司的专利喷嘴喷出的水滴大小合适并分布狭窄，形成水帘，它能与气体充分接触达到高清除率而又不产生雾气腐蚀和阻塞洗涤塔气体在塔内的速度并不快

17、，水滴不会转化成浓雾含在烟气内的游离水珠可以很容易的被识别，并经有效的水气旋转分离元件分离出去元件有自清洗功能，运行时没有堵塞的现象系统占地面积小给厂方节省了大量的空间稳定性高，系统可以连续运行5年以上而无需停车检修在一个系统里一体化控制多种烟气污染物如，颗粒物，SO2，NO和SO等2x3模块化和集成化设计，根据不同阶段环保的要求可以做到一次设计分阶段实施，把巨额的一次性环保投资划分到不同年份的分期投资能处理由于上游设备故障所造成的紧急情况，如大量烟气漏失等。EDV+拉索博再生系统：系统组成：预洗涤塔使用低pH值的循环清除颗粒物和SO3吸收塔一吸收so2蒸发系统一从吸收了SO2的再生缓冲液中释

18、放so2处理系统一清除堆积的硫酸钠预洗涤塔把烟气降温到绝热饱和状态并且清除气态污染物和颗粒污染物。预洗涤塔只用水，因此，这是一个低pH的操作从而避免了SO2的吸收。SO2的吸收专门放在吸收塔部分用再生缓冲液吸收。再生流程可以应用在湿洗系统上，如叠置床式洗涤塔、盘式洗涤塔或者喷淋塔等。叠置床式或盘式洗涤塔适用于粉尘含量低的烟气。特殊的喷淋塔，如湿洗系统可有效处理颗粒物含量高的烟气或有可能带来大量颗粒物的烟气中的so2。各种FCCU就是会产生高颗粒物含量的烟气装置，这适合用湿洗系统。吸收塔部分可分成几个层次进行逆流操作，以逆流操作的方式每一个层次都有自己的液体循环系统。在一个吸收塔里有三个层次的配

19、置，而预洗涤塔在其底部。再生部分的蒸发器使用了标准的设计。在场地紧张的情况下，蒸发器可以放在远离洗涤塔的地方。对大型的再生器，使用双效蒸发可降低电耗。主要反应过程：伦严50空S02|十N汕HPO丄广H0气态的SO2进入到液体里后被重亚硫酸钠捕获,NaHPO同时被转换成更酸性的NaHPO,22424这个反应（方程式2）是瞬时并可逆的，正反应（方程式1和2）在SO2吸收时发生，而逆反应在再生过程中发生。在蒸发器里，缓冲液中NaHPO过饱和，有NaHPO的结晶物沉淀。总的反应如下：2424NaHSOj.,+N.H2PO4juSO2Ma）+N込HPO4-皿HPOjHPj如果烟气中有氧，吸收塔里就会有硫

20、酸钠形成。然而系统的缓冲液阻止了这种不期望的反应。硫酸钠可选择性清除：这种再生式洗涤技术的一个优势就是SO2的氧化率极低。根据实验报告氧化率小于被吸收的SO2的0.5%。缓冲液盐的高密度使得氧化率这么低，在烟气中由于有02的存在造成了高“盐析出”。然而，SO3的存在也能引起硫酸盐的堆积。酸化使得需要增加钠基以维持缓冲液的性能。产生的硫酸盐堆积尽管小也需要放出以避免过饱和及硫酸盐沉积。蒸发器沉积包括Na2HPO4和Na2SO4与Na2S2O5混合在一起的混合物。再生器的硫酸盐形成量相对较小,如果可以接受排放一定量的蒸发器沉积物，则硫酸盐的堆积就可以避免了。应用实例：在SANNAZZARO炼油厂的

21、应用Sannazzaro炼油厂的FCCU的产能大约是5500吨每天（约合38000桶每天），使用HVGO和低硫残油做进料。表2-17是这个装置的运行条件总结。表2-17SannazzaroFCCUScrubberInletconditions:DesignActualas佃楼dFCCUg曲flowcNm3/h1SD.OOO180,000GxtemperatureC300G部pressure.Kpd1535concentration,3f0001700Particulatefines,.50soSpecifiedd时IgnActual3佃怏dStackgasflow,him可h20,000ZOS

22、.OOOitackternpertur1=1匚6767Stackgaspnessureatmatmcancentraticn;nriNm5：450：250ParticulateflnesmgfNm350+5%wtH；0)技术特点：除了FCCU反应器的烟气洗涤,这种再生洗涤技术也非常适用其它产生烟气的装置上，如加热器和燃烧渣油、高硫油和煤等的锅炉。这种再生流程的清除率很高，而电/蒸汽的消耗和少量的硫酸盐排放却是可以接受的。另外，这种方法可以有选择性的以极少的有用化学试剂的消耗来清除堆积的硫酸钠。因此，其运行费用低。这种专有技术提供了一个一次洗涤的流程来处理大量的各种固体/液体排放物。缓冲液的再生

23、极大地减少了操作费用。在这个再生SO2吸收流程中。水性磷酸钠溶液作为SO2吸收剂。再生由蒸发实现。这种流程具有下面优势：高吸收循环能力高清洗率完全的化学稳定性有效抑制亚硫酸盐氧化低化学消耗可接受的能量消耗很少的副产品沉积系统与标准设备组合。回收的SO2可以稳定转换成液体so2、硫酸或硫磺元素。特殊的电/蒸汽消耗（每清除一吨SO2需数吨蒸汽）随着循环SO2的吸收能力的增加而减少。这个流程特别适合SO2含量高的烟气，如克劳斯尾气等。然而，即使对SO2含量低的烟气如烧化石燃料的锅炉产生的富含SO2-的焚烧气，这个技术也具有很高的优势。除了在安尼公司，近年来在美国等国家的其它几个公司也安装运行或签了合

24、同准备安装这种再生so2洗涤系统。C气液撞击流洗涤脱硫该技术是由中国石油大学（北京）过程装备实验室针对炼油厂催化裂化装置烟气硫化物及粉尘等污染物控制的需要，研究开发的一种经济实用的国产化烟气洗涤技术。气液撞击流洗涤器应用泡沫洗涤技术，利用泡沫层表面积大、气液界面更新速度快的特点，进行高效的传质传热过程。气液两相在交界处作用形成泡沫层，控制气液两相的质量流速可形成稳定的泡沫层。这种新型的气体洗涤器具有许多突出的优点：设备结构简单，尺寸小巧，操作维护简便。它的外观与一段烟道无多大区别，内部无任何活动或约束性的部件，气体流动通畅；喷嘴结构简单，开孔很大，不易堵塞；系统的可靠性高，运转周期长。洗涤过程

25、既利用了气流的能量，也巧妙地利用了液流的能量；而且由于泵的效率通常高于风机，故与等效率的其它设备相比，它的运行阻力几乎没有限制。能同时完成烟道气急冷、酸性气体脫除、固体粉尘脱除等功能，可用于多个工业领域，几乎可以用于任何气体净化过程，亦可在高压下运行，适用范围广。净化效率高，净化效率远高于空塔、填料塔等传统设备，尤其对脱除亚微粒子更为有效。反应吸收区和气液分离区在不同部分进行，投资和占地少，流程简单。能在同一系统内对亚硫酸盐进行氧化处理,减少后续再处理设施，外排费液量很少。因此，该技术在众多的湿法烟气脱硫技术中非常有竞争力。与其他湿法烟气脱硫技术相比，气液液撞击流洗涤器具有设备简单、尺寸小巧、

26、投资低、净化效率高、操作可靠性高、不会堵塞、可长周期运行、流程简单、适用范围广。经过适当设计，几乎可以用于任何温度、压力的气体的净化过程。对气体中的含尘量几乎没有限制，循环液中的允许含固量也可很高；废液外排量少，使废液的处理更为容易。完全可用于炼油厂催化裂化装置烟气的净化治理和石化企业的含酸、含尘等有害尾气的处理；其应用前景光明。该技术目前尚处于实验室研究阶段。4.2干法和半干法洗涤干法工艺使用一种干粉作吸收剂，而半干法工艺使用一种湿的吸收剂但做成一种干粉来用。例如，喷雾干燥使用一种细的雾状石灰或苏打粉生产一种干的SO2的吸收剂。这种吸收剂在一个颗粒回收系统如一个布袋过滤器中被捕获，同时在水气

27、中被捕获的还有其它颗粒。干法和半干法工艺包括：使用石灰或苏打粉的喷雾干燥，循环流化床和化学碱及天然碱干燥吸收剂。干法和半干法工艺优点是不降低排气温度，扩散效果好，没有水污染处理问题。缺点是其吸附反应仅在固体表面进行，而内部反应时间长，要求具备大型吸附塔，并需要大量吸附剂。湿烟气制硫酸工艺NPRAAM-95-60HaldorTopsdeA/S公司的湿气催化氧化制硫酸工艺（WSA）是一个独特的工艺，用于从含SO2的炼油厂尾气或有色金属矿焙烧炉烟气中回收硫。WSA技术基于Topsde公司的将SO2催化转化为硫酸的催化剂技术。WSA工艺可以用来从FCC再生烟气中除去SOx，并生产商业级（质量分数93.0%98.5%）的浓硫酸。x以下是在WAS工艺中发生的反应：燃烧：H2S+3/2O燃烧：H2S+3/2O2fH2O+SO2+518kJ/mol氧化：SO2+1/2O2fSO3+99kJ/mol水和：SO3+H2OfH2SO4+101kJ/mol冷凝：H2SO4(g)+0.17H2OfH2SO4(l)+69kJ/mol烟气先在220C温度下电除尘，达到颗粒物浓度低于15mg/时，并换热到410418C后，进人多盘式径向反应器。SO2的转化率约为95%。从1980年以来