沉淀滴定和重量分析法

1、第四章 沉淀滴定和重量分析法沉淀-溶解平衡和溶度积一、沉淀-溶解平衡电解质按溶解度的大小，可分为易溶电解质和难溶电解质两大类。将电解质放入水中，一方面电解质晶格表面上的离子会脱离表面而进入溶液中，成为水合离子，这个过程称为溶解；另一方面，溶液中的离子因相互碰撞而结合从溶液中析出，回到晶格表面，这个过程称为称为沉淀。当二者的速度相等时，则达到平衡，称为沉淀溶解平衡。沉淀溶解平衡是一种动态平衡，只是由于溶解=沉淀，在宏观上表现为静止。1二、 溶度积与弱酸(碱)的解离一样，在水中难溶电解质只部分溶解，形成离子。根据化学平衡原理，达到沉淀溶解平衡时，溶液中离子浓度幂的乘积为一常数，称为溶度积常数，简称

2、溶度积，以符号Ksp表示。设AmBn为一难溶电解质，部分溶于水后，经过一段时间，体系中达到沉淀溶解的平衡，其标准平衡常数表达式为： AmBn(s)m A n+ + n B m 第四章 沉淀滴定和重量分析法2第四章 沉淀滴定和重量分析法通常简写为：由于难溶电解质是固体在平衡表达式中不出现，故沉淀和溶解的平衡的标准平衡常数表达式就成了积的形式（与水的离子积类似）。在一定温度下， Ksp为一定值，称为溶度积常数，简称溶度积。例如： Ksp(BaSO4) = Ba2+ SO42- Ksp(Ag2C2O4) = Ag+2C2O42- 在书中P394附录中列出了常见难溶电解质的溶度积。3第四章 沉淀滴定和

3、重量分析法三、溶度积规则对沉淀溶解反应：溶度积Ksp在一定温度下，是一个特征常数。与一般化学平衡的Jc与K的关系相类似，可以通过比较溶液中离子实际相对浓度幂的乘积Q与溶度积Ksp的大小来判断沉淀的生成与溶解。沉淀溶解反应的Q相当于一般化学平衡的Jc。即：当QKsp时，为饱和溶液，沉淀析出，直到新的平衡；以上三点称为溶度积规则。AmBn(s)m A n+ + n B m 4第四章 沉淀滴定和重量分析法四、溶度积规则的应用溶度积规则是判断沉淀生成和溶解的判据。溶度积规则只适用于难溶电解质。例1： 今有350mL，6.010-3mol/L的含银废水，加入250mL0.012 mol/L的NaCl。试

4、问能否有AgCl沉淀产生，若有沉淀，溶液中Ag+离子的浓度多大？解：查表得AgCl 的Ksp=1.810-10 ，(1) 两种溶液混合后，cAg+=6.010-3350/600=3.510-3mol/L；cCl-=0.012250/600=5.010-3mol/L；Q = cAg+cCl-=3.510-35.010-3 =1.7510-5Ksp，有AgCl沉淀产生。5第四章 沉淀滴定和重量分析法(2)设平衡时Ag+= xmol/LC始/mol/L 3.510-3 5.010-3C变/mol/L -(3.510-3 x) -(3.510-3x) C平/mol/L x 1.510-3+x则Q=cA

5、g+cCl-= x(1.510-3+x)=Ksp=1.810-10 由于x 很小，设 1.510-3+x1.510-3 x = 1.810-10/1.510-3 =1. 210-7 显然假设合理，溶液中Ag+离子的浓度为1. 210-7mol/L。AgCl(s)Ag+ + Cl-6第四章 沉淀滴定和重量分析法例2、已知室温下Mn(OH)2的Ksp=4.010-14，NH3H2O的Kb=1.810-5，将0.20 molL-1NH3H2O与0.20molL-1MnSO4等体积混合，问：是否有Mn(OH)2沉淀生成？解： Mn(OH)2(s)Mn2+(aq) + 2OH-(aq) OH-= =1.

6、310-3 molL-1Mn2+OH-2=1.710-7 Ksp=4.010-14有Mn(OH)2沉淀生成。除碱金属和部分碱土金属外，许多金属氢氧化物的溶解度都比较小，且它们的溶解度与溶液pH有关。利用金属氢氧化物溶解度的差别，适当控制溶液的pH值，可以使某些金属氢氧化物沉淀下来，而另一些金属离子仍留在溶液中，从而达到分离的目的。 7第四章 沉淀滴定和重量分析法溶解度和影响溶解度的因素一、溶解度溶解度的定义：在一定的温度下，某溶质在一定量的溶剂中溶解达平衡时所溶解的量。常用的表示方法为：(1)100克水中可溶解溶质的质量(克)。(2)达到平衡时每升溶液中溶质的物质的量，以s表示，单位为mol/

7、L。影响溶解度的因素很多，一是沉淀的本性，如沉淀的组成、晶粒大小、晶粒结构等；二是沉淀的条件，如温度、溶剂、溶液中构晶离子的浓度等。而且微溶物在水中的溶解和电离是分步进行的，因而不能认为s就是饱和溶液的浓度。8第四章 沉淀滴定和重量分析法例如难溶电解质MA：因此物质的溶解除了电离外，还包括以分子的形式进入溶液中。我们把水相中未解离的分子或离子对化合物的量称为物质的固有溶解度或分子溶解度，以s0表示。例如AgCl 在纯水中的溶解度 ： s = s0 + s电离= s0 +Ag+ = s0 +Cl-由于微溶物的溶解度很小， s0通常极小，溶解的微溶物中几乎100%的电离。所以：s=Ag+ =Cl-

8、。但有的化合物电离的程度很小，则必须考虑s0。例如HgCl2，俗称假盐。MA(s)MA(l)M + + A AgCl(s)AgCl(l)Ag+ + Cl9第四章 沉淀滴定和重量分析法二、溶解度和溶度积的关系：溶解度和溶度积都能反映或表示物质溶解程度的大小，它们之间具有一定的关系，在一定条件下，可以相互换算。在一定的温度下，溶度积Ksp为平衡常数，为一定值，而溶解度s可随其它因素的变化而变化。对于同一类型的电解质（如AB型，AB2型等），可通过Ksp直接比较它们在纯水中的溶解度，不同类型的电解质则不能用Ksp直接比较溶解度的大小。纯水中：（1）AB型化合物： Ksp = An+Bn-= s2 A

9、 n+ + Bn- AB(s)10第四章 沉淀滴定和重量分析法（2）AB2(A2B)型化合物：Ksp= A2n+Bn-2= s(2s)2 =4s3例如:298K时BaSO4的溶解度为 2.4210-4g/100g(H2O)。求BaSO4的Ksp。已知 M (BaSO4)=223.4 g/mol。解： 因溶液极稀，可认为密度为1 g/mLKsp=Ba2+ SO42-= ss = (1.0410-5)2 =1.0810-10AB2(s)A2n+ + 2Bn-11第四章 沉淀滴定和重量分析法又如：已知室温下AgCl的Ksp=1.7710-10，Ag2CrO4的Ksp=1.9810-12。分别计算Ag

10、Cl 和Ag2CrO4在纯水中的溶解度。解：设AgCl在纯水中的溶解度为s1molL-1，则：Ksp=Ag+Cl-=s12求得：s1=1.3310-5 molL-1 设Ag2CrO4在纯水中的溶解度为s2molL-1，则：Ksp=Ag+2CrO42-=4s2312第四章 沉淀滴定和重量分析法三、同离子效应 当溶液中含有与难溶电解质相同的阳( 阴 )离子时，会使难溶电解质的溶解度降低。这种因加入含有共同离子的强电解质而使难溶电解质的溶解度降低的效应，称为同离子效应。同离子是指构成晶体的离子，如Ag+、Cl 都是AgCl的构晶离子。例：求Ag2CrO4 在 (1) 纯水中, (2) 0.10 mo

11、l/LAgNO3中，(3) 0.10 mol/LK2CrO4溶液中的溶解度。解：查表得Ksp(Ag2CrO4)=2.010-12(1)在纯水中Ksp=Ag+2CrO42-=4s313第四章 沉淀滴定和重量分析法(2) 在0.10 mol/LAgNO3溶液中平衡浓度mol/L 2s+0.10 s Ksp=Ag+2CrO42-= (2s+ 0.10)2s设 2s+ 0.10 0.10 ，解得：s= 2.010-10mol/L (3) 在0.10 mol/LK2CrO4溶液中平衡浓度mol/L 2s 0.10+s Ksp=Ag+2CrO42-= (2s)2(s + 0.10)设 s + 0.10 0

12、.10 ，解得：s= 2.210-6mol/L2Ag + + CrO4 2-Ag2CrO42Ag + + CrO4 2-Ag2CrO414第四章 沉淀滴定和重量分析法由计算结果可知， 同离子效应的确使难溶物的溶解度大大下降。在实际工作中，往往加入适当过量的沉淀剂(含有同离子的强电解质)以降低沉淀的溶解度，使沉淀更完全。“沉淀完全”是一个相对的慨念，定性分析中，一般残留离子浓度10-5mol/L,定量分析中，一般残留离子浓度10-6mol.L，(=0.1%)，可视为沉淀完全。讲解P154例13。15第四章 沉淀滴定和重量分析法四、盐效应因强电解质的加入而使难溶盐的溶解度增大，这种现象称为盐效应。

13、产生盐效应的原因是强电解质的加入使离子的活度系数减小。1、活度的提出和定义难溶电解质的溶度积可以通过热力学计算求得，也可通过实验测定平衡浓度的方法得到。结果发现，一般实验值总大于由热力学计算的值。其原因是：溶度积公式中的Ksp是以理想溶液为基础导出的，理想溶液是一种假想的模型，但实际溶液与此假想的情况有偏差，特别是浓溶液的偏差更大，为了使由理想溶液导出的公式对实际溶液也适用，1907年路易斯提出了有效浓度即活度的慨念。 16第四章 沉淀滴定和重量分析法式中，B、B、CB分别为溶质B的活度、活度系数及平衡时物质的量浓度。活度系数表示活度与溶液的相对浓度之比，它的值表示实际溶液与理想溶液的接近程度

14、， 越接近1，则实际溶液越接近理想溶液。活度系数与溶液的离子强度I有关： 因此，溶液的浓度C和离子电荷Z越大，则离子强度I 越大，活度系数越小，活度就越小；溶液无限稀时，1。 活度的定义：通常简写为17第四章 沉淀滴定和重量分析法电解质溶液中，正负离子总是同时存在，不可能测定单独离子的活度，因而引入平均活度的概念，对BaSO4，a+(Ba2+)a-(SO42-)= a2 式中 a+、 a-分别为正负离子的活度，相应有+(Ba2+) -(SO42-)=2 式中 +、-分别为正负离子的活度系数，因此有Ksp=a+(Ba2+)a-(SO42-)=+Ba2+-SO42-2Ksp 即：Ksp=2Ksp

15、式中Ksp为浓度表示的平衡常数，即实验平衡常数。因为，2 1，因此 Ksp Ksp。但对难溶盐，一般说来浓度很小，故通常情况下，二者差别很小。所以可以认为KspKsp。18第四章 沉淀滴定和重量分析法2、产生盐效应的原因简单地说，由于强电解质的加入，离子强度I增大，活度系数减小，欲保持平衡，溶解度要增加。 Ksp=a+(Ba2+)a-(SO42-)=+Ba2+-SO42-实质上是由于加入强电解质后，溶液中的离子浓度增大，正负离子的周围都吸引了大量异性电荷离子而形成“离子氛”，束缚了离子的自由行动。因而在单位时间内离子与沉淀物表面的碰撞次数减少，沉淀速率减慢，致使溶解速率超过沉淀速率。当建立起新

16、的平衡时，有更多的难溶电解质溶解，因此溶解度增大了。讲解P155表6-3。 19第四章 沉淀滴定和重量分析法实际上，当加入沉淀剂的同时，同离子效应和盐效应都存在。也就是说，发生同离子效应的同时，必然伴随盐效应的发生。因此，在利用同离子效应降低沉淀的溶解度时，应考虑盐效应的影响，因此，沉淀剂不宜过量太多，一般过量2050%，否则反而会使沉淀的溶解度增大。另外，在沉淀剂的用量选择上也得考虑某些副反应的影响。 在沉淀剂适当过量的情况下，由于盐效应的影响比同离子效应的影响小得多，所以计算时可以只考虑同离子效应而忽略盐效应。20第四章 沉淀滴定和重量分析法五、酸效应根据溶度积Ksp=Mn+An-，只要A

17、n-或Mn+的量发生变化，都会影响沉淀平衡。因此溶液中有其它离子或化学反应存在时，有可能对沉淀平衡产生影响。很多难溶物是弱酸盐如硫化物、草酸盐、碳酸盐、以及氢氧化物等。显然，如果弱酸根或OH-离子发生中和反应，就会使其浓度降低，从而造成沉淀的溶解。这种由于溶液的酸度对难溶电解质溶解度的影响称为酸效应。An- + H3O+ = HA1-n + H2OHn-1A- + H3O+ = HnA + H2O因此，若溶液中H+，则An-，从而会使平衡向溶解方向移动，难溶物MA的溶解度s增加。21第四章 沉淀滴定和重量分析法例：计算CaC2O4(s)在以下两种情况下的溶解度：pH=1.00； pH=4.00

18、，且溶液中未沉淀的草酸的总浓度为0.10mol/L。 已知CaC2O4：Ksp=4.010-9，草酸：pKa1=1.23，pKa2=4.19。H +H C2O4 H +H2C2O4C平 S S( 副反应 )解：CaC2O4(s)Ca 2+ + C2O42 （主反应）22第四章 沉淀滴定和重量分析法 pH=1.00: 设CaC2O4的溶解度为s ，由于C2O42在一定的pH条件下存在一定的分布型体，s应等于各种型体的总浓度。s =c(C2O42) = C2O42 + HC2O4 + H2C2O4根据分布系数的定义有：C2O42 = c0 = s0 在此条件下阳离子不存在副反应，Ca2+= s，则

19、Ksp=Ca2+C2O42=s20 将 pKa1=1.23，pKa2=4.19和pH=1.00 代入得0=10-3.62，则： 4.110-323第四章 沉淀滴定和重量分析法pH=4.00时，有酸效应，还有过量C2O42的同离子效应。溶液中草酸的各种形体的总浓度c = C2O42 + HC2O4 + H2C2O4= 0.10mol/L+ s设c=0.10mol/L+s0.10mol/L; C2O42=c0=0. 100mol/L在此条件下不考虑阳离子的副反应，Ca2+= s Ksp=Ca2+C2O42 0. 100s 当pH=4.00时， 得0=100.41，则：已知在纯水中，s=6.310-

20、5。=1.010-724第四章 沉淀滴定和重量分析法例： 计算CuS和ZnS在0.3mol/L的HCl中的溶解度。故设0.3-2s 0.3 ,代入上式，解之得：s = 2.510-8 mol/L;检验表明原假设合理。即0.3mol/L的HCl中，CuS的溶解度为2.510-8 mol/L；C初/mol.L-1 0.3 0 0C平/mol.L-1 0.3-2s s s对CuS解：总反应 MS(s) + 2H+M2+ + H2S25第四章 沉淀滴定和重量分析法K不太小，s不能忽略。解之得：s=0.07 mol/L ,即0.3 mol/L的HCl中，ZnS的溶解度为0.07 mol/L。计算说明，在

21、0.3mol/L的HCl溶液中ZnS易溶，而CuS难溶。对Ksp较小的硫化物，提高溶液的酸度可使其溶解。但对于一些溶解度很小的硫化物(Ksp0.068 molL-1；Zn2+ S2=28第四章 沉淀滴定和重量分析法Zn2+ 沉淀完全，Zn2+10-5 molL-1解得：H+ 2.110-3 (molL-1)Zn2+S2-=29第四章 沉淀滴定和重量分析法六、水解效应难溶物在水中溶解时，若阴离子是弱碱如S2-、CO32-、PO43-等，则可能发生水解反应。例如S2-的水解，水解的结果，使S2-离子的浓度发生变化，从而使沉淀平衡移动。同时水解产生的OH-也会带来溶液的pH 变化，其影响的大小要根据

22、Ksp的大小决定。若难溶物溶解度很小，尽管水解常数很大，但溶解的S2-太小，水解产生的OH- 也很小，通常可以忽略，如Ag2S的水解；若难溶物的溶解度大， S2-离子水解会带来pH增大，则必须考虑pH 的变化。而S2- 的Kb2Kb1 ，因而只考虑一级水解。30第四章 沉淀滴定和重量分析法例： 计算MnS在纯水中的溶解度。MnS的Ksp=2.01010，H2S的 pKa1= 6.89， pKa2= 14.15。解：S2- 的Kb2Ka2，这时上式中的分母近似等于H+2。由多重平衡规则得到的关系式可简化为：33第四章 沉淀滴定和重量分析法而由分布系数得到的关系式可简化为：二者相同。可见，不管是酸

23、效应还是水解效应，都会使难溶电解质的溶解度增加。另外，也可以通过生成配合物的方法使难溶电解质溶解，称为配位溶解法。也可以通过氧化还原反应使之溶解，例如CuS可以溶解于硝酸溶液中。总之，只要降低难溶物的构晶离子的浓度，使Q Ksp，沉淀就可以溶解。34第四章 沉淀滴定和重量分析法分步沉淀和沉淀转化一、分步沉淀分步沉淀：同一种溶剂使混合液中的不同离子先后沉淀的现象称为分步沉淀。分步沉淀中，沉淀的先后顺序, 可根据溶度积规则经过计算来加以说明。例如：在KCl和K2CrO4的混合溶液中逐步加入AgNO3溶液，设CCl-=CCrO42-=0.010mol/L，刚开始沉淀时：AgCl需：35第四章 沉淀滴

24、定和重量分析法Ag2CrO4需：因Ag+Ag+，逐步加入AgNO3时，AgCl先沉淀出来。随AgNO3的加入， 溶液中Ag+浓度增大，Cl降低，直到二者刚同时析出，此时： CrO42-=CCrO42-=0.010mol/L Ag+ClKsp.AgCl (1) Ag+2CrO42-Ksp.Ag2CrO4 (2) (1)2/(2):36第四章 沉淀滴定和重量分析法Cl尚未沉淀完全。总之，分步沉淀中，需沉淀剂浓度小者先沉淀(或离子浓度幂之积先达到溶度积者先沉淀)。在分步沉淀的基础上，进一步提出沉淀分离的慨念。若先沉淀者已沉淀完全(残留离子浓度1.010-5 mol/L);而后沉淀者尚未沉淀( C初)

25、，则可以实现沉淀的分离，否则不能。讲解P153例6.9。37第四章 沉淀滴定和重量分析法二、沉淀的转化由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程称为沉淀的转化。例如：锅炉水垢中含有CaSO4，是强酸盐，没有酸效应，且结构紧密，很难清除。但用Na2CO3处理后，使之转化为CaCO3，结构疏松，易溶于酸，很好除去。K很大，沉淀转化易于进行。 CaSO4(s) Ca2+ + SO42- Ksp.CaSO4=9.1 10-6 - ) CaCO3(s) Ca2+ + CO32- Ksp.CaCO3=2.9 10-9总转化反应：CaSO4(s) + CO32- CaCO3(s) + SO42- 38第四章 沉淀滴定

26、和重量分析法又如： BaSO4 = Ba 2+ +SO42- Ksp (BaSO4 ) +) Ba 2+ +CO32- = BaCO3 1/Ksp (BaCO3 )总反应： BaSO4 + CO32- = BaCO3 +SO42- K K=SO42-/CO32-=Ksp(BaSO4 )/Ksp(BaCO3 ) =1/ 46 此反应的K不是很小，因而当CO32-浓度足够大时，反应可以向右进行。但随着反应的进行，溶液中SO42-浓度不断增加，而CO32-浓度不断减小，要维持转化条件越来越困难。在实际操作中，常采用多次转化的方法。总之，对于同类型的两种难溶化合物来说，Ksp相差不大时，控制溶液中离子

27、浓度，可以实现由一种沉淀向另一种沉淀的转化。如果Ksp相差很大，由Ksp大的沉淀向Ksp小的沉淀转化容易实现，逆向则难于进行。39第四章 沉淀滴定和重量分析法重量分析法和沉淀滴定法一、重量分析法通过称量被测组分的质量来确定被测组分百分含量的分析方法，叫重量分析法。重量分析法的分类：气化法（挥发法）利用物质的挥发性不同沉淀法利用沉淀反应电解法利用电解的原理，用电子作沉淀剂，使被测金属离子在电极上析出。重量分析法的特点：准确度高，但是费时，繁琐，不适合微量组分的测定。40第四章 沉淀滴定和重量分析法1. 基本概念1) 沉淀重量法：利用沉淀反应将待测组分以难溶化合物形式沉淀下来，经过滤、洗涤、烘干、

28、灼烧后，转化成具有确定组成的称量形式，称量并计算被测组分含量的分析方法。2)沉淀形式：往试液中加入适当的沉淀剂，使被测组分沉淀出来，所得的沉淀。3)称量形式：沉淀经烘干或灼烧后，得到称量形式，然后再由称量形式的化学组成和重量，便可算出被测组分的含量。沉淀形式与称量形式可以相同，也可以不相同，例如测定C1-时，加入沉淀剂AgNO3以得到AgCl沉淀，此时沉淀形式和称量形式相同。而CaCO3经灼烧后得到的称量形式为CaO，类似的CaC2O4 CaO，Al(OH)3Al2O3。41第四章 沉淀滴定和重量分析法2. 沉淀重量法的分析过程和要求1)分析过程 过滤 烘干试样溶液+沉淀剂 沉淀形式 称量形式

29、洗涤 灼烧待测离子 沉淀剂 沉淀形式 处理过程 称量形式 过滤 8000CBa2+ + SO42- BaSO4 BaSO4 洗涤 灼烧 过滤 烘干Ca2+ + C2O42- CaC2O42H2O CaO 洗涤 灼烧42第四章 沉淀滴定和重量分析法2)要求(1)对沉淀形式的要求 a溶解度小 b易过滤和洗涤 c纯净，不含杂质 d易转化成称量形式(2)对称量形式的要求 a确定的化学组成 b性质稳定 c较大的摩尔质量43第四章 沉淀滴定和重量分析法二、沉淀滴定法1.沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分析方法2. 沉淀滴定法的条件：（1）沉淀的溶解度必须很小（2）反应迅速、定量（3）有适当的指示终点的方

30、法（4）沉淀的吸附现象不能影响终点的确定 重点难溶性银盐的沉淀滴定分析44第四章 沉淀滴定和重量分析法一、银量法的原理Ag+ + X- AgXX-一般指Cl-、Br-、I-、SCN-、CN-等，化学计量点后加入的过量的滴定剂形成另一种沉淀，指示终点的到达。影响滴定突跃的因素，仍然是反应物的浓度和滴定反应的平衡常数Kt。浓度越大，突跃范围越宽；Kt越大，突跃越宽。而Kt=1/Ksp。在适当的条件下，可以实现分布滴定。例如浓度相差不大的， Cl-和I- ；而Cl-和Br-不能分布滴定。指示终点的方法：铬酸钾指示剂法（Mohr法）、铁铵钒指示剂法（Volhard法）、吸附指示剂法（Fajans法）。45AgNO3滴定X-滴定曲线46AgNO3NaCl浓度增大10倍，突跃增加2个pAg单位；滴定曲线0 50 100 150 200 T %pAg0.1mol/L0.1mol/L1mol/L1mol/L4.756.23.35.24.30246810AgCl47第四章 沉淀滴定和重量分析法三、沉淀滴定法的应用1. 摩尔(Mohr)法适用范围：用AgNO3标准溶液滴定Cl-、Br-、CN-等，不可测I-，SCN-。原因是AgI和AgSCN具有强烈吸附作用，使终点观察不明显。以K2CrO4为指示剂，终