人工合成金刚石研究进展

1、前沿进展人工石研究进展!王 强和化学与材料学院 合肥 #$%#&）（ 中国科学技术大学结构分析摘 要()& 年英国科学家 *+ ,-./.0 的精确燃烧实验，首次揭示石是由纯碳的宝石，从此人类开始了漫长的人工石的探索+石通常只能在条件下形成，因此技术的突破是人类水平提高的一个重要标志，文章对这一领域一些重要工作做了简单回顾，也了本在石方面的工作+在11%2 的低温条件下，用碱金属（ 34，5/，6）还原超临界 78# ，得到透明、大尺寸的石晶体，首次实现了石燃烧实验的逆过程，即把低能、直线型 78# 分子变成了碳 碳四面体连接的石，开辟了人工石的新途径+ 也了它与天然石之间的可能联系+石，78

2、# ，化学还原，电子石!#$% &()* +$ ,+-.($/ 01$%2*+*34*%-#%:;-/.4-D-= 4. 0C4? /;04E-+ F;04G44/E =4/A.=? ?B.0C-?4I-= J.=-; C4KC L;-?J;- 9 C4KC 0-L-;/0J;-（ MNM,）C/? E-= 0A D4=- J?/K- AG ?JC =4/A.=? 4. 4.=J?0;B+ 3AD0-L-;/0J;- A/04.K AG =4/A.=? C/? O-. ?0J=4-= GA; ?A- 04- /.= 0C- C-4/LA; =-LA?404A. C/? O-. =-EAL-=+

3、 P. 0C- A.=404A. AG Q% /0 /.= 1% 2 ，=-.?- /;OA. =4AR4=- D/? ;-=J-= OB /ES/E4 -0/E?（ 34，5/， 6），L;A=J4.K AEAJ;E-?、E/;K- =4/A.= ;B?0/E? 4. AJ; K;AJL+ T4/A.=? ;-/=4EB OJ;. 4. /4;， HYPERLINK mailto:GA%3B4.K GA;4.K -;?- -;?4A. AG /;OA. =4AR4=- 0A =4/A.= D/? ;-/E4I-=+ 7/;OA./0-? /;-4LA;0/.0 /.=4=/0-? /? LA

4、0-.04/E CA?0? GA; /;OA. 4. U/;0C V? /.0E- /.= ;J?0，P0 4? S.AD. 0C/0 0C- /.0E- 4?0;A.KEB ;-=J4.K 4. 0C- L/?0 O/?-= A. 0C- 0C-;A=B./4 /./EB?-? AG =4/A.= 4.EJ?4A.?+ P0 4? ?JKK-?0-= 0C/0=4/A.= D40C4. 0C- U/;0C AJE= O- L;A=J-= G;A -; /;OA. =4AR4=- -R4?0-= /.= A.=404A.?（ -K+ 0-L-;/0J;-，L;-?J;-，/.= ;-=J4;

5、HYPERLINK mailto:4%3BA.-.0 A.-.0）/;- ?/04?G4-=+61 7(/=4/A.=，-;?- -;?4A.，-E-0;A.4 =4/A.=的散热片以及能够在高温（ W%(%2 ）、高频、高 功率或强辐射条件下稳定工作的大规模集成电路；石晶体的电子亲和势小，是理想的场发射阴极碳 9 碳四面体连接赋予它优异的性能从各种测量角度来说的”+ 除了作为宝石装饰品外石是“ 最大和最好石广泛运用于精材料；同时石又是一种宽带隙半导体（ !K Z W+W-），击穿电压（%( ）和饱和电流（#+ ( %( 密仪器、磨料、切割工具、钻探、航天和军事等工业领域+ 如石的导热性很好，

6、在常温下，它的导热率国家自然科学基金（ 批准号：#%#W%$）资助项目#%1 %Q % 收到初稿，#%1 #1 修回通讯联系人+ UH/4E：XDY J?0+ -=J+ 4 A 克拉一座神庙的神像后，冒着被杀头的“”钻石，原来镶嵌在眼睛中4 一个法国士兵发现这个的，盗走这颗价值连城的钻石4 为了把钻石安全带出国境，法国兵不惜切开自己腿上的肌肉，将钻石藏在其中4 即使这样，他还是在的一条河旁被杀，钻石神秘4石的所有优良性质，都得益于它的不同凡响的特殊结构，即中心碳原子以 # 个 G 杂化轨道与# 个邻近的碳原子成键（ 键长 %4 )8杨氏模数)4 $,1-泊松比%4 $无量纲热膨胀系数%4 %)

7、7 热导$%4 %= 7 ;8参数%，%，%= 7 8德拜温度$，$%) 08）$4 #)无量纲透光性（ 从纳米到远红外）$&无量纲损失角正切值（ #% ?）%4 %A无量纲介电常数&4 B无量纲击穿强度)%，%，%C 7 ;8电子迁移率$，$%;8$ 7 C空穴迁移率)，A%;8$ 7 C电子饱和速率$B，%，%;87 空穴 饱和速率)%，%，%;87 功函数小且是负值在)面能隙&4 #&DC电阻率)%) )%)AEF8;8前沿进展自然界中储量极少，开采极为，从古到今在地幔经高温高压转变而来的，因此人们一直石一直被称为“材料”! 人们很早就尝试以人工想通过碳的另一同素异形体石墨来石! 从来补

8、充天然储量的! 自从#$% 年发现热力学角度看，在室温常压下，石墨是碳的稳定相，石是由纯碳元素组成的晶体后，人类在人工金石是碳的不稳定相；而且石与石墨之间存刚石方面才开始了有目标的漫长而艰苦的探索! 但直到& 世纪中叶，由 ()*+, 和 -./*0, 通过实验和在着巨大的能量势垒! 要将石墨转化为石，必须克服这个能量势垒! 根据热力学数据以及天然石存在的事实，人们开始模仿大自然的高温高压条推测获得了石墨 1成为可能!石平衡相图，才使人工件将石墨转化为（ 9B9:）技术!早期石的研究，即所谓的高温高压石的想法始于 64& 年法国的0C,)0/D 及后来英国的 90,. 和 9.,/ E+)FF

9、+,! 但直到$34 年，瑞典的 G)0,D./ 等才通过 9B9: 技术石4，接首次成功了着78 公司的石5! 他们-H,D 等人就利用此法得到了人造把石墨与金属催化剂相混合，通常使用 I.、J) 、+等金属作催化剂，在约 43K 和 %67L0 的压强下得到了石! 并于 & 世纪 % 年代将9B9:石应用于工具加工领域!不用催化剂得到石的实验在 $% 年获得成功! 用的冲击波提供高压和高温条件，估计压强为 47L0，温度约 3K，得到的!*3! $%4 年又在静压下得到了石尺寸为石，压强为47L0，温度高于 44K，历时数秒钟得到的石尺寸为&3!*!压力相图&图石和石墨的温度目前使用 9B

10、9: 生长技术，一般只能小颗据说$34 年的一个研究组曾经了钻粒的石；在大颗粒石单晶方面，主要使石，但没有有关结果! $35 年 & 月 6 日用晶种法，在较高压力和较高温度下（ %EB0，6K），几天时间内使晶种长成粒度为几个毫米，78（ 通用电器）公司宣布 9! :/0; 的温高压使得生产成本昂贵，设备要求苛刻，而且然石的产量! 工业化9B9:石由于使用了金属催化剂，使得石高温和 3 万 万个大气压的压条件（ 图），中残留有微量的金属粒子，因此要想完全代替天然石还有相当长的距离；而且用目前的技术生产由于条件限制，此种方法很难生长大晶体，尽管国外有些，但由于条件苛刻未能商业化生产! 对的 9

11、:9B这也限制了! (低压法石的尺寸只能从数微米到几个毫米，石的大规模应用!石于尖端技术上如巡航的红外探测器窗口所用的石，就要求它的尺寸较大! 而且高温高压方法成本高，设备复杂，尤其是产品颗粒尺寸小、颜色黄，也4! &! 简单热分解化学气相沉积法在& 世纪 3 年代末分别很难制成宝石级石!物理目前，人类已掌握了多种石的方法，按化学和联合碳化物公司得到成功! 具体其原理来分，基本上可以分为高温高压和亚稳态生做法是，直接把含碳的气体，比如 -/5 、M5 、=5 、 95 或 A 或简单的金属有机化合物，在约 $3K 时进行分解! 由于气相的温度与衬底的温度长两类，本文分四个部分进行! #高温高压

12、法（ %&%#$% 年，(! :.,0,? 将：石石燃烧成 A& ，证明相同石的生长速率很低，约 ! !*N 1 ，而且石是由碳组成的! 后来又知道天然石是碳通常有石墨同时沉积!)!物理前沿进展 $ $激活低压()&* 年石生长+,-./01- 等采用循环反应法，第一包括片状石的生长和掺杂问题个在大气压下利用碳氢化合物成功了石薄备出表$ 几种半导体室温性能的比较膜2，随后的 3-.45678 等也用热解方了石薄膜9，这项创新成果一直没有引起人们的重视，甚至受到嘲笑，因为人们普遍受到“ 高温高压初石”框框的限制 直到 $% 世纪 *% 年代科学家 :-;5?0;0 等人一系列研究，他们分别采用热

13、丝活化技术、直流放电和微波等离子体技术，在非石基体上得到了每小时数微米的石生长速率，从而使低压气相生长 石薄膜技术取得了突破性的进 水热、溶剂热等其他技术展*，) 正是这些等离子体增强化学气相沉积（A3）技术及其后来相关技术的发展，为石薄()2 年，K786 E LM086 NM50、O/;? O0P 等人用膜的生长提供了基础，并使之商业化应用成为可能 A3 是通过含有碳元素的挥发性化合物与其他气相物质的化学反应产生非挥发性的固相物质并使之以原子态沉积在置于适当位置的衬底上，从而形成所要求的材料 A3 法目前已成功地发展了许多种，如 热丝 A3 法、直流电弧等离子体 A3 法、射频等离子体 A

14、3 法、微波等离子体 A3 法、电子玻璃碳为原料，镍作催化剂，在石晶种存在的条件下，通过水热方法石 ()* 年为碳源成功地出了平均粒径 % $&!? 的和博士以 1#石 $%( 年 Q.P了纳米R060;/7 等人用 :7 作碳源在 (%D 也了石 这些的一个共同特征是在选择碳源上，要求碳原子必须采取 /S 杂化，与石中的碳一样，这回旋A3 法、化输反应法、激光激发法、燃样向石的转化会容易一些 事实上，A3 低压石工艺中碳源的选择也是遵循该原则的，烧火焰法等(%(2 激活 A3 法一般用来生长薄膜，现在已发展成生长厚膜和单晶石外延膜技术，该工艺中碳源一般是 F ，其中碳原子是 /S 杂化在多晶

15、膜中石晶粒尺寸可达(%!? $%$#的，F# 分子是四面体结构，与石中碳 E 碳四面年瑞典科学家 B/C-.6 等人用等离子体 A3 技术在石基底上外延生长了石单晶，它有很高的体连接很类似，如果将 F# 中的四个氢原子拿掉，让剩下的骨架在三构(*$%重复，就得到了石结的前景(9电荷迁移率，展现出碳石首先要求晶体是扁平状的单晶，普通的 A3石薄膜是由很多晶粒组成的，晶界对电子的散射决定#两百多年后的“ 逆变”了这种材料不能用作石的结晶习性是八面体，四面体，十二面体或它们的聚形也经常出现，天然石通常在(面上生长，(% 面很少本用安全无毒的用自己研制的高压反应釜进行实验，作原料，使用金属钠作为还见，

16、而在石中经常能见到立方面 但扁平状原剂，在 #%D 和 *% 个大气压的条件下，经过 ($小时的化学反应，成功地将 T$ 还原成了的石很少见，它是石的例外外形，只是在非洲的天然不能作石矿中有很少的这种石，但它仍杂质，方法是石石$(用碳酸镁代替 T$ 也成功地了用，因为天然石总是石，金粒尺寸增加到 % &(?，在灯光下闪闪发光$ 碳酸镁为固体反应物，容易操作，它的成功使用一方面使工艺更加简化，另一方面为探索天然金而在用石要求很纯 因此，目前的石单晶上用 A3 技术外延生长能使计算机在接近(%D 的高温条件下工作，而硅在高于(&%D 就会瘫痪，由于绝好的导热性能，刚石的提供了有价值的信息，因碳酸镁

17、是使得目前石器件可以做得更小，集成度进一步提高地球非常普通的矿物石新工艺的探石晶体管和发光二极管已在实现，很多，其中索是一项艰难的工作，两个多世纪以来，也曾有过几但离工业化还有一段时间，要解决技术被，但难以重复而没有工业化，有的工!# 卷（$%& 年）$ 期硅碳化硅 #F氮化镓石能隙( ( $ #& &-A最大击穿强度% &$%=A G H?电子迁移率(#&%)%$%#&%H?$ G A/空穴迁移率#*%($%$%*%H?$ G A/热导( &( $#IG H?J前沿进展艺甚至没有后续的进一步研究结果! 还原 #$石有比较好的重复性，用碱金属 %&， 代替() 也取得了成功$*! 图 $ 示出

18、了该工艺石晶体，呈八面体外形，是典型的的小石结晶习性，尺寸约 +,!-，实验中发现尺寸增大，八面体外形!. 射线粉末衍射（ 图 *）及拉曼光谱（ 图 /）的结果都证实产物为立方石! 拉曼光谱的+*+! 01- 2+ ，其半高宽为 /! 31- 2+ ，与天然拉曼光谱半高宽（$! 41- 2+ ）很接近，表明晶得很好!石的石结图* 一颗是立方石小单晶的 . 射线衍射图/*! 54B 处的衍射峰石的（ + ），衍射峰很强，摇摆曲线的半高宽为 ,!+356 年英国科学家 7-&89:;)46599 + ! #$) 8) S.-/ +?1) ，*IN$，*U：*%OR;B64 8 ，F1EE Q R，

19、+.;79 F +) 8 R,E) .E L/9X:，*IN，$&：O#$ Q1/94- H ! #$) 8) R,E) /.44 S Y，M.V1 0 C) R,E) ，*INI，&：*I*家应致力于将它培育成国际性的大产业) 最近，本实06/1:./. 0，+.4.71 0，0.X./. S ! #$) R,E)*INN，&$：#U) ，验室已能控制生长双晶石，呈六角扁平外形，它*&J6/7:./L，3.; 0，D.;.Z- H ! #$% 8,; 8) R,E) :=4) ，*II#，：&NU&M9= M，:-/1.; 0 R，:-;B 8 -/)M-4) ，*IIO（*）：O&Y4Z-/B 8 ! #$) +?1-;?-，$%$，$IU：*OU%:.9 D ，M6465 M，:-/1.; 0 R，J.1.; R) G.6/-，*IIU，N&：&*P1 H，1.; H，P1.9 Q ! #$) +?1-;?-，