石油中含氮物质的检测

1、石油产品中氮及氮化物的分析检测氮对石油产品性能的影响是复杂的。天然存在的氮可以是柴油抗磨的有效成分，又能成 为润滑油氧化安定性的不利因素；某些合成含氮化合物则是改善产品性能的优良添加剂。因 此为了保证产品的安全使用，控制产品中氮的含量非常重要。总体上看，石油中的氮含量要比硫含量低，通常在0. 05%0. 5%范围内，很少有超 过0. 7%的。而我国原油的特点是扃氮低硫”，我国大多数原油的含氮量在0.1%0.5%之 间，属于偏高。石油中的氮约有90%存在于其减压渣油中，在矿物油燃料中氮元素也普遍 存在，在岩页油中含量大约1%2%。石油中的含氮化合物对石油的催化加工产生不利影 响，它能使某些催化剂

2、中毒失活，所以必须加以脱除。另外，石油产品中的氮化物对产品的 性能影响则不尽相同。有研究表明，柴油中的氮化物是抗磨的有效成分，而润滑油中的氮化 物则是影响其氧化安定性的重要因素，同时有些含氮化合物又是很好的油品抗氧化剂。再次， 从环境安全的角度上考虑，一些碱性含氮化合物是有毒的，比如含氮杂环化合物及芳胺疑为 致癌物。中性含氮化合物毒性小于碱性氮化物，但一些二苯并咔唑类物质也表现致癌活性。 所以如何检测石油产品中的氮及氮化物显得尤为重要。石油产品中总氮的测定方法主要有1电量法2滴定法3元素分析仪法4氧化燃烧和化学 发光法1电量法：测定液体石蜡或石油脂中的微量或痕量氮用电量法。方法是在高温镍催化作

3、 用下，试样中氮化物定量转化成氨，氨进入滴定池中与电解液中的氢离子反应成氨离子，消 耗的氢离子由电解补充，那么试样中的氮含量由产生氢离子所消耗的电量来计算。2滴定法：滴定法适用的石油产品范围比较广，包括润滑油、燃料油、液体石油烃及石 油添加剂。其中典型的方法是克氏法，该法是将试样中的氮在催化剂作用下转化为硫酸铵后， 加入过量的氢氧化钠蒸馏使转化为氨，氨以硼酸吸收，再以盐酸或硫酸滴定，由消耗的盐酸 标准滴定溶液的体积求出试样中氮的含量。但是此法不适用于含有氮氧键、氮氮键的某些氮 化物。3元素分析仪法：氮元素的测定中.主要是将氮化物转化为氮气，通过化学方法或者色 谱柱将氮气与其他组分分离后，再通过

4、热导池检测器检测。适用于原油、燃料油、添加剂及 渣油等样品中碳氢氮的分析。不适用于含氮量小于0. 75%的轻质材料，象汽油、喷气燃料、 石油脑、柴油或化学溶剂。4氧化燃烧和化学发光法：适用于测定沸点范围约50400C，总氮含量为0. 3100mg /kg的石油脑、石油馏分和其他油品。将液态石油烃试样注射到惰性气源氦气或氩气）中， 试样挥发，进入通氧的高温区时，有机结合的氮就转化为一氧化氮。一氧化氮和臭氧接触后， 转化为激发态的二氧化氮，激发态的二氧化氮驰豫时的发射光被光电倍增管检测，由所得的 信号值计算出试样的含量。石油产品氮化物的分离分析主要研究1燃油中氮化物的分离分析2润滑油基础油中氮化

5、物的分离分析3石油添加剂中氮化物的分析。1柴油中的含氮杂质主要是含氮杂环化合物。如毗啶、毗咯、喹啉、咔唑等。其中毗咯、 咔唑含量较大。高频往复试验表明，当加氢精制柴油中含有毗啶、毗咯时，在摩擦过程中能 生成高电阻的保护膜，有效地降低磨损。柴油样品经液相色谱分离烃组成后，得到胶质组分， 经元素分析，其主要成分为氮化物。经质谱分析，发现柴油中胶质主要成分为咔唑类化合物， 其次为吲哚类化合物。2润滑油中的氮化物有碱性氮和非碱氮。以毗啶和喹啉为氮化物的代表，通过研究不同 氮含量的含剂油在不同氧化深度是抗氧剂的含量，了解到氮含量的增加导致了抗氧剂消耗的 加快。乙酸脱除润滑油基础油中碱性氮化物进行了剂油比

6、、抽提温度、抽提时间等条件的考 察。还研究了杂多酸脱除油品中含氮化合物。磷钼酸/丙酮体系可以有效地脱除油品中含氮 化合。3石油添加剂中氮化物的分析：作为抗氧剂，含氮化合物有很大的意义。其中获得最广 泛应用的有脂肪胺、芳胺和杂环胺及其衍生物。二烷基二苯胺具有突出的高温抗氧化性能， 对延长诱导期、抑制油品后期氧化效果较好，能有效控制内燃机油因氧化引起的粘度增长和 沉积物的生成量，适用于汽油机油、柴油机油、汽轮机油、导热油和润滑脂。随着科技的发展，分析手段的不断加强，人们对油品中氮化物的关注已经从总氮含量上 转移到氮化物的形态上来。但是，对氮化物特别是油品中氮化物的分离分析进展缓慢，传统 方法居多，

7、新的仪器分析方法应用较少，所以对氮化物形态的分析需要引起更广泛的关注。石油类产品中酸的研究石油酸对炼油装置的腐蚀的认识由来以久。目前，解决高酸原油腐蚀最有效的办法仍然 是和低酸原油混炼以及采用耐腐蚀的材料。设计高效实用的原油脱酸或降酸催化剂和工艺关键是弄清楚原油中石油酸的存在形态、分布 规律以及加工前后石油酸的变化规律。酸值是指中和1克油样中的酸性物质所需要的氢氧化钾的毫克数。油品中的酸性物质既 包括环烷酸，又包括其他有机酸（如脂肪羧酸、酚类化合物、硫醇等）、无机酸（如二氧化 碳、硫化氢等）、酯类、内酯、胶质、重金属盐、铵盐以及其他弱碱、多元酸的酸式盐等。 用氢氧化钾滴定的并不一定是腐蚀性物质

8、，另外，有一些能产生腐蚀的物质，又不一定能被 氢氧化钾滴定。环烷酸值（Naphthenic Acid Number， NAN）是指中和1克油样中的环烷酸所需要的氢 氧化钾的毫克数。普遍认为，环烷酸的含量与腐蚀具有较好的对应关系。为了防止酸值概念 上的混淆，将包括环烷酸和其他酸性物质的酸值称为总酸值。低酸原油：酸值0.5mgKOH/g的原油。含酸原油：酸值在0.51mgKOH/g之间的原油。高酸原油：酸值在1mgKOH/g以上的原油。高酸高硫原油：胜利孤岛（TAN 2.10 mgKOH/g； S 1.9%）高酸高钙原油：辽河稠油（TAN 2.10 mgKOH/g； Ca 284ppm）一般认为，

9、原油中酸的腐蚀主要是占原油90%左右的环烷酸的腐蚀。高温环烷酸的腐 蚀主要发生在220425C范围内。环烷酸在220以下腐蚀很轻，在沸程为270280C、 350400C时腐蚀最严重。影响环烷酸腐蚀的因素主要有油品的酸值、硫含量、温度、流速 和流态、材质，另外，还和环烷酸的种类和分子量大小有关。不同的原油，石油酸的组成不一样。而且，在分析石油酸组成时采用的方法千差万别， 总结原油石油酸组成的分布规律十分困难。双环环烷酸含量最高，一环、三环环烷酸含量也 较高，链状脂肪酸和较高环数的环烷酸的含量较低。原油中石油酸主要是一元羧酸。原油中石油酸主要是脂肪酸、芳基酸和环烷酸组成，其 中环烷酸占85%以上。原油中环烷酸由一环、二环、三环、四环等的脂环羧酸、含芳环羧 酸和脂环并芳环羧酸等组成。高酸原油中各馏分中，单环及双环环烷酸的含量都较高，馏分 越重，多环或带芳环的环烷酸含量越高。胺类物质的合成甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺室温下为气体，其它低级胺为液体；高级胺为固体； 低级胺有氨味，三甲胺有鱼腥味，腐胺（丙二胺）尸胺（丁二胺）有恶臭味；芳香胺为高沸 点的液体或低熔点的固体；胺与水能形成分子间的氢键；一级胺和二级胺本身分子间也能形 成氢键。大多数芳胺具有毒性，苯胺可以导致再生障碍性贫血，通过吸入，食入或透过皮肤 吸收而致中毒，食入0.25 mL