高分子溶液性能详解课件

1、高分子溶液高分子溶液:聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物根据浓度分为：C1%-极稀溶液1%C5%-浓溶液 高，稳定性不好低，稳定性好 稀溶液和浓溶液的本质区别在于稀溶液中单个大分子链线团是孤立存在的，相互之间没有交叠；而在浓厚体系中，大分子链之间发生聚集和缠结。研究高分子溶液性质的意义及特点 思考题：1、名词解释：高分子溶液高分子溶液是聚合物以分子状态分散在溶剂中所形成的均相混合物。2、是非题高分子溶液的性质随浓度的不同而不同。（ ）研究高分子溶液是研究单个高分子链结构的最佳方法应用粘合剂涂料溶液纺丝增塑共混高分子溶液溶液的混合过程1.高聚物溶解过程比小分子溶解缓慢；2.在同一浓度

2、下，高分子溶液的粘度比小分子溶液大得多；3.高分子溶液是处于热力学平衡状态的真溶液；4.高分子溶液的行为与理想溶液有很大的偏差；高分子溶液特点：高分子溶液 高分子溶液高分子溶液的特征是什么 把它与胶体溶液或低分子真溶液作比较,如何证明它是一种真溶液.解:从下表的比较项目中,可看出它们的不同以及高分子溶液的特征:比较项目 高分子溶液 胶体溶液 真溶液分散质点的尺寸 大分子10-1010-8m 胶团10-1010-8m 低分子140时溶解3.结晶聚合物： 高分子溶液思考题：1、通常地，在常温下，下列聚合物溶解最困难的是（ ）a.非晶态非极性聚合物 b.非晶态极性聚合物c.晶态非极性聚合物 d .晶

3、态极性聚合物答：聚合物的溶解过程一般比较缓慢，需经历溶胀和溶解两个阶段，先是溶剂分子渗入高 聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”。然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全 溶解的分子分散的均相体系。 交联聚合物只能溶胀，不能溶解。 分子量大的聚合物溶解度小，分子量小的溶解度大。 非晶态聚合物容易溶解，晶态聚合物的溶解则要困难得多。 高分子溶液2、试述聚合物的溶解特点?3、橡皮(硫化的天然橡胶)能否溶解和熔化，为什么？ 高分子溶液解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，不会发生溶解

4、。同样也不能熔化。 高分子溶液3.1.3聚合物溶剂的选择（1）极性相似原则：相似者相容就是说极性的聚合物溶于极性的溶剂中，非极性的聚合物溶于非极性的溶剂中。总之两者的极性大小越相近，其溶解性越好。如：天然橡胶（非极性）：溶于汽油，苯，己烷，甲苯（非极性溶剂）PS（弱极性）：溶于甲苯，苯（非极性）和氯仿，苯胺（弱极性）PMMA（极性）：溶于丙酮（极性）PVA(极性)：溶于水（极性）PAN（强极性）：溶于DMF(二甲基甲酰胺 )，乙腈 （强极性） 高分子溶液高分子溶液常见的亲电性基团：-SO3H-COOH -C6H4OH =CHCN =CHNO2 -CHCl2 =CHCl 常见的亲核性基团：-CH

5、2NH2 -C6H4NH2 -CON(CH3)2 -CONH- -CH2COCH2- -CH2OCOCH2- -CH2-O-CH2-（2）溶剂化原则：即溶剂分子通过与高分子链的相互作用可把链分离而发生溶胀，直到溶解。 溶剂化作用要求聚合物和溶剂中，一方是电子受体（亲电性），另一方是电子给体（亲核性），两者相互作用产生溶剂化。 高分子溶液也就是说含大量亲电基团的聚合物，可溶于含亲核基团的溶剂中，如纤维素含有亲电基团，选择的溶剂就是带亲核基团的丙酮，丁酮等等。含大量亲核基团的聚合物，可溶于含亲电基团的溶剂中，如尼龙含有亲核基团，选择的溶剂就是带亲电基团的甲酸，浓硫酸等等。而且遵循强对强，弱对弱的原

6、则。 溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm0，即： 式中，T是溶解温度，Sm和Hm分别为混合熵和混合热焓。 因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即Sm0。因此Gm的正负主要取决于Hm的正负及大小。有三种情况：（3）溶度参数和内聚能密度相近原则： 高分子溶液(3-1) (1) 若溶解时Hm0，即溶解时系统放热，必有Gm0，说明溶解能自动进行。通常是极性高分子溶解在极性溶剂中。 (3) 若Hm0，即溶解时系统吸热，此时只有当溶解才能自动进行。显然Hm0和升高温度对溶解有利。 （2）若溶解时Hm=0，即溶解时系统无热交换，必有Gm0，

7、说明溶解能自动进行。通常是非极性高分子溶解在与其结构相似的溶剂中。 非极性高聚物与溶剂互相混合时的混合热Hm，可以借用小分子的溶度公式来计算。 高分子溶液(3-2)式中 为溶液总体积， ， 分别为溶剂和溶质的体积分数为溶剂和溶质的内聚能密度。、 由公式（3-2）可见， 和 的差越小，Hm越小，越有利于溶解,一般两者的差不超过1.5,超过此值不易溶解。溶剂的溶度参数溶质的溶度参数量纲：根据Hildebrand的经验公式： 高分子溶液 内聚能密度是分子间聚集能力的反映。若溶质的内聚能密度同溶剂的内聚能密度相近，体系中两类分子的相互作用力彼此差不多，那么，破坏高分子和溶剂分子的各自的分子间相互作用，

8、建立起高分子和溶剂分子之间的相互作用，这一过程所需的能量就低，聚合物就易于发生溶解。 因此要选择同高分子内聚能密度相近的小分子做溶剂。在高分子溶液研究中，更常用的是溶度参数，它定义为内聚能密度的平方根：（CED）1/2内聚能密度相近同溶度参数相近是等价的。高分子溶液 溶度参数是反映分子间相互作用力大小的一个参数。定义为单位体积汽化能的平方根。用来表示。常见溶剂的溶度参数可查手册。 高 聚 物 高 聚 物 高 聚 物 聚乙烯 15.817.1天然橡胶 16.6尼龙66 27.8 聚丙烯 16.818.8丁苯橡胶 16.517.5聚碳酸酯 19.4聚氯乙烯 19.420.1聚丁二烯 16.517.

9、5聚对苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯 17.818.6氯丁橡胶 18.819.2聚氨基甲酸酯 20.5聚丙烯腈 31.4乙丙橡胶 16.2环氧树酯 19.822.3聚四氟乙烯 12.7聚异丁烯 6.016.6硝酸纤维素 17.423.5聚三氟氯乙烯 14.7聚二甲基硅氧烷 14.9乙基纤维素 21.1聚甲基丙烯酸甲酯 18.419.5聚硫橡胶 18.419.2纤维素二乙酯 23.2聚丙烯酸甲酯 20.020.7聚醋酸乙烯酯 19.122.6纤维素二硝酸酯 21.5 聚乙烯醇 47.8聚丙烯酸乙酯 18.8聚偏二氯乙烯 24.9表3-1 部分聚合物的溶解度参数 高分子溶液表3-2 若干溶剂的溶解

10、度参数溶 剂 溶 剂 溶 剂 溶 剂 正己烷 14.9苯 18.7十氢萘 18.4 二甲基亚砜 27.4正庚烷 15.2甲乙酮 19.0环己酮 20.2乙醇 26.0二乙基醚 15.1氯仿 19.0 二氧六环 20.4 间甲酚 24.3 环己烷 16.8 邻苯二甲酸二丁 19.2丙酮 20.4甲酸 27.6四氯化碳 17.6氯代苯 19.4 二硫化碳 20.4苯酚 29.7对二甲苯 17.9四氢呋喃 20.2吡啶 21.9甲醇 29.7甲苯 18.2二氯乙烷 20.0 正丁醇 23.3 水 47.4乙酸乙酯 18.6四氯乙烷 21.3 二甲基甲酰胺 24.7 高分子溶液 如PS的=17.97，

11、如选一定组成的2-丁酮=19，正己烷=14.9.将它们混合起来，让其=17.97那么 17.97=19V丁+14.9（1-V丁） V丁=0.75 V正=0.25 即2-丁酮:正己烷=3:1（体积比），使该溶度参数接近PS的溶度参数，从而具有良好的溶解性能。 高分子溶液若难以找到合适的单一溶剂，可选择混合溶剂。混合溶剂的溶度参数计算如下式： m = 11 22 （为体积分数）Conclution：在选择最佳溶剂时要综合考虑三个原则对非晶态的非极性polymer，只考虑第三原则对非晶态的极性polymer，第1、2原则。第三原则不使用例题：二氯乙烷119.8 环己酮120.8 PVC 219.2请

12、指出哪种溶剂是PVC的最佳溶剂？为什么。 高分子溶液 思考题：用热力学观点解释非极性聚合物的溶解过程。答： 溶解过程是溶质和溶剂分子的混合过程，在恒温恒压下，过程能自发进行的必要条件是混合自由能Gm0，即： 因为在溶解过程中，分子排列趋于混乱，熵是增加的，即Sm0。因此Gm的正负主要取决于Hm的正负及大小。 非极性聚合物在非极性溶剂中，由于高分子与溶剂分子相互作用弱，溶解过程一般是吸热的（Hm0),因此，只有当HmTSm,才能满足溶解过程能自发进行的必要条件，即Gm0。故只有升高温度T或减小混合热Hm才能使溶解过程自发进行。 假定混合过程没有体积变化，可沿用小分子的Hildebrand溶度公式

13、来计算混合热Hm 式中 为溶液总体积， ， 分别为溶剂和溶质的体积分数 因此，只要当非极性聚合物与溶剂的溶度参数愈接近，两者的溶度相差越小时，Hm越小，越有利于溶解,一般两者的差不超过1.5,超过此值不易溶解。2、解释为什么=8.1 的苯乙烯-丁二稀共聚物不能溶于=7.1的戊烷，也不能溶于=9.1的乙酸乙酯，但却能溶于这两种溶剂的1：1的混合溶剂中。答：因为， 苯乙烯-丁二稀共聚物的溶度参数=8.1与戊烷的溶度参数=7.1和乙酸乙酯的溶度参数=9.1相差较大，所以，它不能溶解在这两个溶剂中。根据混合溶剂溶度参数估算公式m = 11 22（为体积分数） 由上式可知。两种溶剂的1：1的混合溶剂的溶

14、度参数为=9.10.5+7.10.5=8.1，与苯乙烯-丁二稀共聚物的溶度参数相同，根据溶度参数相近原则可知，苯乙烯-丁二稀共聚物可溶于这两种溶剂的1：1的混合溶剂中。第10章 高分子溶液（4） 1小于1/2的原则（高分子溶剂相互作用参数 1小于1/2 的原则）1 1/2 不良溶剂。式中第一项相当于理想溶液中溶剂的化学位变化，第二项相当于非理想部分，称为过量化学位。 高分子溶液3.2 高分子溶液的热力学分析高分子溶液的 状态定义：在一定温度和溶剂条件下, 高分子与溶剂间的相互作用参数 时, 高分子溶液的热力学行为与理想溶液相同, 此状态称为 状态, 此时的温度称为 温度, 此溶剂称为 溶剂处在

15、 状态下的高分子溶液并不是理想溶液!高分子溶液思考题： 1、 在 状态下，高分子溶液中溶剂的过量化学位 为（ ）a、 b、 c、 d、不确定 2、在 状态下，高分子溶液的Huggins参数 为（ ） a、 =0 b、 0 c、 0 d、 =1/2无扰尺寸在 状态下 从大分子链段与溶剂分子相互作用来看，此时溶剂-溶剂、链段-链段、链段-溶剂间的相互作用相等，排斥体积为零，大分子与溶剂分子可以自由渗透，大分子链呈现自然卷曲状态，即处于无扰状态中。 此时测得的高分子尺寸为无扰尺寸，它是高分子尺度的一种表示，测量无扰尺寸为研究大分子链的结构、形态提供了便利.高分子溶液 从上面的结果可以看出即使是溶液很

16、稀也不能将高分子溶液看作理想溶液，必须当10.5时才能使 =0，从而使高分子溶液符合理想溶液的条件，当10.5时， 0,高分子的溶解趋势更弱，此时的溶剂称为不良溶剂。 高分子溶液高分子溶液总结：条件下：自然蜷曲状态（Guass链）因为这时大分子与大分子之间的作用力与大分子与溶剂的作用力相等。良溶剂：链伸展（溶剂分子聚合物的相互作用大于链段之间的相互作用。）不良溶剂：高分子线团（呈蜷曲或收缩状态）1 1/2 不良溶剂。高分子溶液 总的来说，高聚物溶剂的选择，目前尚未有统一的规律可循，上述四个原则在应用时也应结合起来进行分析，实验才能选择出合适的溶剂。 而且选择溶剂除满足高聚物的溶解外，还必须考虑

17、其使用目的，如做油漆和黏合剂，必须易于挥发且最好无毒，作为高聚物的增塑剂必须选高沸点、低挥发且无毒的。高分子溶液的相平衡高分子溶液 高分子溶液与低分子溶液类似，当温度低于临界共融温度Tc时，就分离成两相。一相为稀相，一相为浓相（凝液相），而Tc以上，大分子才能克服内聚力而分散于溶剂中成为均匀的一相。相分离与分级原理高分子溶液 方法一：降温分级法 由于相对分子质量大导致内聚力就大，所以同一种高分子溶液体系，相对分子质量越大的，Tc越高，因为更高的热运动才能使更大的分子克服内聚力而分散于溶剂中。所以对于一确定的高分子溶液逐渐冷却，相对分子质量大的部分首先析出，将其取出后，再不断冷却就可得到不同相对

18、分子质量的级分。 方法二：加沉淀剂分级法在恒温下往溶液中加沉淀剂，以改变高分子的溶解度，在出现相分离后，将浓相移去，再加沉淀剂，又会出现相分离，依次重复下去，就可得到由大到小的不同相对分子质量的级分。高分子溶液思考题：下列同类聚合物试样在相同条件下溶解，它们的溶解度大小顺序为（ ）（ ）（ ）a、高相对分子质量试样b、低相对分子质量试样c、中相对分子质量试样 定义： 为了改变某些高聚物的使用性能或加工性能，常常在高聚物中混溶一定量的高沸点、低挥发性的小分子物质或柔性高分子,增加高分子塑性的物质,称为增塑剂。主要作用是降低玻璃化温度，增加流动性和弹性。 增塑剂所以能增塑，关键是它的加入可降低高分

19、子链间的相互作用，在此前提下增塑剂使用有一个原则：即极性增塑剂增塑极性高聚物，非极性增塑剂增塑非极性高聚物。3.6 高分子的浓溶液高分子溶液3.6.1 高聚物的增塑 增塑机理 ： 1、 对于极性高聚物，由于极性基团或氢键的强烈相互作用，分子链间形成了许多物理交联点，增塑剂进入大分子之间，其本身的极性基团与高分子极性基团相互作用，破坏了高分子之间的物理交联点，使链段运动得以实现。玻璃化温度的降低值与增塑剂摩尔数成正比。 T=n 比例常数 n增塑剂的摩尔数高分子溶液 2.非极性增塑剂溶于非极性高聚物中，使高聚物分子之间的距离增大，减小了高分子间的作用力，链段间运动的摩擦力也减弱，所以增塑剂的体积越大其隔离作用越大，其使非极性高聚物玻璃化温度降低的数值与增塑剂的体积分数成正比： T= 比例常数 增塑剂体积分数高分子溶液（1）互溶性一般要求增塑剂是高聚物的良溶剂。（2）有效性由于增塑剂的加