高三化学分子结构现代价键理论杂化轨道理论分子轨道理论

1、第2章分子结构教学要求.掌握离子键和共价键的基本特征和它们的区别。.掌握价键理论，杂化轨道理论。.掌握分子轨道理论的基本内容。, 了解分子间作用力及氢键的性质和特点。教学重点1 . VSEPR2. VB法 3. MO法教学难点MO法教学时数6学时主要内容.共价键：价键理论电子配对法（本质，要点，饱和性，方向性，类型6键、冗键）。. VSEPR:价电子互斥理论的提出，价电子互斥理论的基本要点以及用价电子互斥理论分析 各类分子和原子团的空间构型。.杂化轨道理论：杂化轨道理论的提出，杂化轨道理论的基本要点，杂化轨道的类型-sp、spd等各种类型及举例。.分子轨道理论：分子轨道理论的基本要点，分子轨道

2、的能级图，实例-同核：H2、He、O2、F2、N2；异核：NO、HF。.共价键的属性：键长，键角，键能，键级。.分子间的作用力和氢键。教学内容上一章主要研究的是原子的结构与性质，本章进一步讨论原子同原子之间和分子之间靠什么力结合在一起？分子有什么性质？具体的讲2-1 路易斯结构式一、弗兰克兰结构式到19世纪时，化学家们已经知道了许多分子的成分，如氯化氢HCl、水H2O、二氧化碳CO2、氨NH3等，并用短棍线“一”的形式来描述分子中原子之间的相互结合“1价”，还总结出一些规律。其中英国化学家弗兰克兰和瑞典化学家贝采尼乌斯贡献较大。这些表达方式，在 我们中学化学课本中还在沿用。二、路易斯结构式19

3、16年美国的著名化学家（加里福尼亚大学教授）路易斯利用原子结构知识对弗兰克兰结 构式的短棍线“一”进行了解释，即“一”代表一对共用电子对，=代表两对共用电子对，三代表三对共用电子对，并进一步提出了键合电子和孤对电子的概念以及分子结构稳定性的“八 隅律”一原子倾向于通过共用电子对使它们的最外层达到稀有气体的8电子稳定构型。1923年路易斯进一步将化合物分子中两个原子在一起的共享电子对称为共价键，从而建立了路易斯共价键理论。后来人们把这种用短棍表示共价键，同时用小黑点表示非键合的孤对电子的结构式称为 Lewis结构式，也叫电子结构式。路易斯结构式给出了分子的价电子总数以及电子在分子中的 分配，至今

4、对理解分子结构仍有重要意义。Example：水、氨、乙酸、氮气、P68例1路易斯价键理论的局限性：（1）它不能解释为什么有些分子的中心原子最外层电子数虽然少于8个（如BF3）或多于8个（如PC15、SF6）,但仍能稳定存在。（2）不能解释共价键的特性（如方向性、饱和性）。（3）不能说明为什么共用电子对就能使两个原子结合成分子的本质原因。因为根据经典的静电理论，同性电荷相斥，两个电子为何不相斥，反而互相配对？三、共振论对于可以写出几个相对合理的路易斯结构式的分子，泡林提出了共振论和共振杂化体的概念。认为分子的真实结构是这些合理路易斯结构式的共振杂化体，例如C6H6、NO3、。3、NO22-2现代

5、价键理论 一、基本原理1、自旋相反的成单电子相互接近时，单电子可以配对，核间电子密度较大，可形成稳定的化学 键（单、双、叁）。2、成键电子的原子轨道重叠越多，其核问几率密度就越大，形成的共价键越牢固，分子越稳定， 可推知共价键的形成在可能范围内将沿着原子轨道最大重叠的方向一最大重叠原理。共价键形成的条件：两原子中有成单电子，且自旋相反；两原子轨道要发生最大程度的重叠。3、共价键的本质：原子相互接近时，由于原子轨道的重叠，原子间通过共用自旋方向相反的电子对位体系能 量降低、由此形成共价键4.共价键形成的原理(1)电子配对原理(2)能量最低原理(3)原子轨道最大重叠原理三、共价键的特征1、共价键具

6、有饱和性所谓饱和性是指每个成键原子成键的总数是一定的。这是因为每个成键原子所提供的轨道和成单电子数目是一定的，故也决定着分子中原子化合的数量关系。O = O N =NH2O2、共价键的方向性根据原子轨道最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是沿着原子轨道最大重叠方向成 键。而除S轨道呈球形对称外，p、d、f轨道在空间都有一定的伸展方向 ,因此p、d、f轨道的重叠，只有沿着特定的方向才能达到最大程度的重叠，故共价键是有方 向性的。由上可知，所谓方向性是指一个原子与周围原子形成共价键有一定的角度，其原因是原子 轨道(p、d、。有一定的方向性，它和相邻原子的轨道重叠成键要满足最大重叠条件。轨道方向性

7、一共价键方向性一空间构型(键角等)一性质 四、共价键的类型按照成键原子轨道的重叠方式来分，共价键有不同的类型，最常见的是6键和冗键。1、重叠方式(1)键一轨道重叠部分是沿着键轴呈圆柱型的对称分布，形成键的电子叫做b电子。参与成键的轨道： S、Px成键方式：S - S、S P X、Px PxP70图+ co(2)九键一一重叠部分是镜面反对称地垂直于键轴的参与成键的轨道：Py、Py成键方式：Py -PyPz - PzZ*通过镜面、原子轨道的形状、大小相同，符号相反。2、特征：(7 bond：两个原子的成键轨道沿键方向以“头碰头”的方式重叠，原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱型对称，原子轨道重叠程度达到最

8、大，故 6键的键能大，稳定性高。冗bond：两原子轨道以平行或“肩并肩”方式重叠，原子轨道重叠部分对通过一个键轴的平面具有镜面反对称性，由于 冗键重叠程度比6键要小，故冗键的键能要小于6键，稳定性低于CT键。列表如下键型0- bond九 bond重登方式头碰头肩并肩重叠方向沿键轴方向原子轨道对称轴相平行轨道重叠部分圆柱形对称在节面上，象两块“冬瓜”形状重叠程度较大较小电子云密度分布集中两核之间分散在节面的上、卜键能较大较小成键电子能量较低较局3、与重叠的关系从成键原子间的成键情况看，共价键有单键和重叠之分，它们与 6键、冗键的关系为:共价键单键0-键重键双键(T键+冗键叁键(T键+2兀键2-3

9、价层电子对互斥模型前面所介绍的弗兰克兰结构式和路易斯结构式在解释分子的立体结构方面还有很大的缺陷，而分子的立体结构对决定分子的许多物理、化学性质又起着非常重要的作用。二十世纪四十年代化学家们提出了一种预测分子几何构型的新模型一一价层电子对互斥模型，简称VSEPR模型。这个理论最初是1940年由英国的西奇威克和鲍威尔提出的，20世纪 50年代吉莱斯和尼霍姆进一步发展了这个理论。一、基本要点一个共价分子的空间几何构型取决于中心原子周围价层电子对排布的几何构型，这又主要 取决于中心原子的价层电子 对数1、中心原子的电对包括：形成6键的电子对(键对)；未参入成键的孤电子对2、价层电子对彼此排斥，趋向于

10、尽可能远离，但同时又都受中心原子有效核电荷的吸引，当这 两种作用达到平衡时，电对处于空间的最佳位置，从而决定了电对的空间排布。3、根据中心原子电对的数目、种类(键对 or孤对)，最小排斥原则，可确定共价型多原子分子 的空间几何构型(P72)。(1)如果中心原子电对全部都是键对，则分子的空间几何构型与中心原子电对的空间排布一致。(2)如果中心原子电对中包含部分孤对， 由于孤对和键对对相邻电对的排斥作用， 使键对的排 布和分子几何构型有差别，此时需根据最小斥力原则来确定。4、最小斥力原则的一般规律为：(1)电子对之间的夹角越大，排斥力越小。(2)由于键对电子云较紧缩，孤对电子云较“肥大”，故前者对

11、邻近电子云的斥力较小，后者 较大，顺序如下：孤对-孤对 孤对-键对 键对-键对(3)如果分子中有重键，重键中电子数多，所占空间较大，因此排斥力也较大，次序为：叁键叁键 叁键一双键双键一双键双一单键单键一单键因此，对于含有多重键的分子来说，冗键电子不会改变分子的基本形状，但对键角有一定的影响，一般单键键角较小，含双键的键角较大。(4)电负性，Xw-XwXw-XsXs-Xs3和4影响键角大小(5)处与中心原子的全满价层里的键合电子之间斥力大小大于处与中心原子的未充满夹层里键 合电子之间的斥力*5、中心原子和键合原子的电负性也会影响键角的大小。P74,例3对同一中心原子，键合原子的电负性T吸引键对的

12、能力T ,键对由中心原子向键合原子移动，电对问的斥力使键角减小。 NF3(FNF = 102.1 NH3(HNH = 107.3配位原子相同，中心原子不相同时，中心原子电负性，键对向键合(配位)原子移动，键对斥力，键角减小。例H2OH2sH2SeH2Te3.442.582.552.1 104.5929189.5二、判断共价分子几何构型的原则和步骤1、计算中心原子价电子层中的总电子数和电子对数电子对数=(中心原子价电子数十配位原子提供的电子数)/2卤素原子：作中心原子(7),作配位原子(1), ClF3= (7+1 X 1X3) /2=5氧族原子：作中心原子（6）,作配位原子（2）, SO3=

13、（6+0X3） /2 = 3离子：负加、正减SO2 = (6+2) /2 = 4 NH 才=(5+1X41) /2 = 4 2、根据中心原子价电子对数从 P72表中找出对应的排布方式（单电子看作是电子对，例如NO2）3、由电子对的几何排式方式画出分子的几何构型图（以C1F3分子为例）方法：中心原子放在电子对几何分布图的中心，各配位原子放在电子对位置上，这时可能出现两种情况配位原子数等于电子对的数目，电对=键对，则电对的几何构型=分子的几何构型；配位原子数（电对数，余下的电子对为孤对电子电子对数=键对数（配位原子数）+孤对电子数a孤对所占的位置基本上不影响分子的几何构型，只须将电子对几何分布图中

14、孤对部分除外，即得到分子的几何构型（NH3、H2O）。b如孤对所在位置影响分子的几何构型，即当孤对占据不同位置时，分子的几何形状不同，这种情况下，应根据最小排斥原则判断孤对的位置，从而确定分子的稳定几何构型。例：C1F3分子中子原子C1的价层电子对数=（7 + 1 X 3）/2 = 5五对电子的排布为三角双锥 确定分子的几何构型：配位原子 F占据三角锥三个项角，余下两个顶点由孤对电子占据,由此可见得到三种可能的结构，哪一种最佳?可能的结构（a ）喟L种最佳？ /塞结构最小夹角90度。*a.Q*,0.孤对口;成犍川 46+成谯一成诞小204 - 2律一b分析电子城间的排斥作用Q分析电子对间的排斥

15、作用 三、优缺点：价层电子对互斥理论 在判断分子or离子的几何构型上比较简便，但该理论只是 化学键理论中一种近似模型，它不能说明原子问成键的原因和键的稳定性，而在复杂分子的预 测上出入较大，故需要建立新的化学键理论.2-4杂化轨道理论2-4-1杂化轨道的理论要点一、理论提出的原因早期的VB （电子配对法）法较简明地阐明了共价键的形成过程和本质，初步解释了共价 键的饱和性和方向性，随着化学和物理学技术 （X-ray diffraction , electron diffraction , Every kind of Spectrum）的发展，人们已能测出许多分子的 几何构型，可是测定结果很多都不

16、能 VB 法所说明，出现很多问题，例如：1、Be原子没有未成对电子，C原子只有2个未成对电子，但BeQ、CH4等稳定存在。2、H2O中键角理论为90 ,实测104.5 （NH3类似）。3、CH4中键角为109 28且4个C-H键强度相同、键能413.4 KJ - mol-1。为了解决这类矛盾，1931年鲍林在电子配对理论的基础上，提出了杂化轨道理论，进一步 发展了价键理论，成功地解释了以上事实。二、轨道杂化和杂化轨道的概念1、定义：在形成分子时，同一原子中若干个不同类型能量相近的价层原子轨道混合起来，这一 过程称为“轨道杂化”，简称杂化。通过杂化所形成的新轨道叫“杂化轨道”，杂化轨道再与其它原

17、子的原子轨道（或杂化轨道） 重叠形成化学键。形成CH4分子时，中心碳原子的2s和2px, 2py, 2pz等四条原子轨道发生杂化，形成一组 （四条）新的杂化轨道，即 4条 杂化轨道，这些杂化轨道不同于 s轨道，也不同于p轨道， 有自己的波函数、能量、形状和空间取向。在杂化过程中形成的杂化轨道的数目等于参加杂化 的轨道的数目。CH4中参加杂化的有2s, 2px, 2py, 2pz 4条原子轨道，形成的杂化轨道也是 4 条:4条完全相同的 杂化轨道。2、为什么能杂化在价键理论我们已知道：成键时原子轨道重叠越多，几率密度越大，成键能力越强，形成的键 越牢固，体系能量越低，分子越稳定。由于杂化后，新轨

18、道的形状和伸展方向较原AO有变化，以至角度分布更为集中，方向性更强，重叠度更大，从而在成键时放出 的键能更大，形成的分子更稳定一成键能力增强。例如：PxS和SP S成键能力比较a/nriPxSP(1)(2)(2)中电子云得到更多的利用，达到最大的重叠，成键更牢固。由于价层原子轨道的种类和数目不同，可以组成不同类型的杂化轨道。、杂化轨道类型参见P78主族SP型为主,SPd型为辅S-PSPdSP杂化SP2杂化SP3杂化SP3d2 d2SP31个S轨道和1个P轨道间的杂化 (n相同)1个S轨道和2个P轨道间的杂化 (n相同)1个S轨道和3个P轨道间的杂化 (n相同)1个n S轨道，3个n P轨道，2

19、个nd轨道1个n S轨道，3个n P轨道，2个(n-1)d轨道1、SP3d dSP21个n S轨道，3个n P轨道，1个nd轨道1个n S轨道，2个n P轨道，1个(n-1)d轨道过渡元素SPd型为主,SP杂化(BeCl2为例)(1)形成过程基态Be激发态(2)图形表小一+ O 2、S+P2SP杂化(BF3为例)(1)形成过程2P2s 二SP型为为辅(以及s - p d - f )SP杂化态+Cl2个SPstability state of BeCl2BeCl线形结构基态B激发态BSP2杂化态stability state of BF3(2)电子云图像excide state of BSP2

20、hybrid state of Btrigonal planar of BF33、SP3 hybridization （CH4为例）(1)形成过程2S2P杂化态 C stability state of CH4n已孤对电子 ground state of Nhybrid state of Cstability state of NH3基态C激发态C(2)电子云图像二G oo 一-CH4分子正四面体，键角 109 28 , tetrahedral structure4、等性杂化：从上面的讨论看出，各种类型杂化中每一个杂化轨道的成份相同，成键能力相同，这种杂化轨道叫等性杂化轨道，这种杂化过程叫等性

21、杂化。等性杂化轨道所含的S、P轨道成份是相同的，能量也是相同(都是一个单电子)，所不同的是它们各自在空间的取向不一样。5、不等性杂性NH3 (一对孤电子对)H2O （t两对孤对电子）键角107键角104.5在等性杂化中由分子构型（与电子对构型一致）可以直接看出杂化方式。但在不等性杂化中，分子结构当然与杂化方式有关，但要知道孤电子对数，方可确定分子构型.关键是电子对 构型可以直接标志杂化方式，故电子对构型非常重要。不等性杂化与配体数小于对数是对应的。有未参加杂化的电子，一般形成键或大键。四、杂化+冗键 2 , 1、SP杂化+一个冗键（乙烯）P77C原子基态2S22P2 一 C原子激发态2S12P

22、x1PY1Pz1 一C原子杂化态SP2PZ1每个C原子的两个SP2杂化轨道分别与2个氢原子的1S轨道结合，共生成4个6键，两 个C原子的另一个SP2杂化轨道则相互结合形成一个 6键，两个C原子Pz轨道（含一个电子）， 对称性相同，结合成冗键。有机分子中所有含双键 C原子都是SP2杂化的。2、SP杂化+两个冗键（乙快）P79C原子基态2S22P2 一 C原子激发态ZS/PxPyPz1 一C原子杂化态SP PyPz1每个C原子的一个SP杂化轨道分别与一个氢原子的1S轨道结合，共生成2个6键，两个 C原子的另一个SP杂化轨道则相互结合形成一个 6键，两个C原子Py轨道，对称性相同，结 合成冗键，而P

23、z轨道则形成另一个冗键。有机分子中所有含叁键的 C原子都是SP杂化的。C = CH2c = CH2五、杂化轨道理论结论:1、杂化轨道成键时，满足了原子轨道最大重叠原理，成键能力增大。2、杂化轨道成键时，满足了化学键间最小排斥原理。3、杂化轨道的数目与组成杂化轨道的各原子轨道的数目相同。4、杂化轨道可分为等性和不等性杂化轨道两种。5、杂化类型一分子的空间构型。2-5共腕大兀键2-5-1形成规则通过分析乙烯、乙烘冗键的形成过程分子中多个原子间有相互平行的 P轨道，连贯重叠在一起，构成一个整体，P电子在多个原子间运动，形成冗型化学键。这种不局限在两个原子之间的 冗键称为离域冗键，或共腕大冗键。离域冗

24、键的形成需要三个条件：（1）参加成键的原子数大于3,而且这些原子必须在同一个平面上，否则就不能相互重叠；（2）每个参加成键的原子都有一个相互平行的 P轨道，如果中间某一原子没有平行的 P轨 道就不能连成大九键；P电子的数目必须小于P轨道（成键原子）数目的两倍。（因为如果P电子数目等于P 轨道数目的两倍的话，根据分子轨道理论，则成键轨道与反键轨道都被填满，净成键电子数等 于零，键级也等于零，则不能形成大 冗键。）2-5-2例子1、苯分子路易斯结构式碳-碳有单双键之分，这种结构满足了碳的四价，然而事实上苯分子中所有碳 碳键的键长和键能没有区别，这个矛盾可用苯环碳原子形成p-p大冗键得以解释，每个C

25、原子都是SP2杂化的，形成3个b键（2个C-C,一个C-H）,剩余一个Pz轨道（含一个电子）与分 子平面垂直而且相互平行，组合起来形成 6轨道6电子的离域大冗键，记为口 6 （图2-17）。P81苯结构图：根据离域大冗键的含义，显然每两个C原子之间的键长是相等的。2、丁二烯分子中4个碳，每个C原子都是SP2杂化的，杂化轨道相互重叠，形成分子的 6骨架，使 所有原子处于同一个平面。每个碳剩余一个 Pz轨道（含一个电子）垂直于分子平面，组合起来 形成4轨道4电子的离域大冗键，记为口 4 （P81参见图2-18）大冗键表示方法：冗ab, a表示平行P轨道的数目，b表示在平行P轨道中电子数，其中b(

26、Bez)、日？= C? * NaS、Fz原子轨道G子轨道原子轨道原子轨道分子轨道原子轨道AO MO AO AO MO A0同核双原子分子的分子轨道能级图（T键的重叠度大，受从Li2到F2,九2P的能量基本不变，而其它成键轨道的能量依次降低,核的吸引力大，当从左向右核电荷数增大时，能量降低的幅度也就大，（7 2PX甚至低于九2P的能量。表现在N2、O2之间发生了突变。N2、O2的分子轨道的能级顺序分别为：N2 :CT IS CT *IS 2 2S CT *2S 2 2PX 九 2PY=兀 2PZ 九 *2PY=兀 *2PZ （T *2PXO2：（T IS （T *IS 2 2S （T *2S 九

27、 2PY=九 2PZ （T *2PX 九 *2PY=Tt*2PZ * *2PX三、键级VB法中，通常以键的数目来表示键级。MO法中，成键电子数和反键电子数差的一半表示键级。键级 =（成键电子数-反键电子数）/2 键级的意义是：表示相邻原子问成键的强度，键级越长，键长越短，键能越大，若键级等于 零，表示成键能和反键能抵消，总的效果没有成键，分子不可能稳定存在。四、分子轨道理论的应用实例6 IS*1STRflfg5、对大多数分子来说，色散力是主要的（与分子的变形性有关）（P103表2-5）kJ/molArCoHIHBrHClNH3H2O取向00.0030.250.6873.3113.3136.39

28、诱导00.0080.1130.5021.011.551.93色散8.58.7525.8721.9416.8314.959.00总计8.58.7626.0223.1321.2529.8147.32三、分子间力对物质性质的影响1、影响熔沸点：HCl -HBr-HI一分子量T色散力增大，分子间力T mp、bpT。2、影响溶解度：可说明相似相溶的经验规则，如常温1体积水可溶760体积NH3气，碘在CC14中易溶，而碘在水中却很难溶解，这可以分子间力理解。可以把物质溶解过程看作是分子相互 穿插的过程，溶质分子必须克服本身的分子问力，然后与溶剂分子靠分子间力结合而溶解，因 而溶质与溶剂分子间力必须相当，才

29、能能完成这样的过程（且不考虑形成水合物和氢键）。2-9-2氢键一、问题的提出 根据上节分子问力中讲述的内容对同系物质HF-HI分子量 T 事实如何？氢化物H2O一H2Te NH3-SbH3分子间力T熔沸点 T氢化物中NH3、H2O、HF具有反常的性质（特别高的熔沸点）为什么？进一步研究表明, NH3、H2O、HF分子间除了正常的分子间力外还存在另外一种作用力，这就是氢键。二、氢键的形成与本质1、形成：以H2O分子为例来说明在H2O分子中，由于氧的电负性（3.44）比氢的电负性（2.2）大得多，分子中OH间共 用电子对强烈地偏向氧原子一边，使氢原子几乎变为“裸露”的氢核（质子），这个半径很少（10-3pm）又带正电性的氢原子与另一个水分子中含有孤对电子且带部分负电性的氧原子充分接近时，会发生较强烈地静电吸引，从而缔合起来，这种吸引力就是氢键。键一一由半径很小，又带正电性的氢原子与另一个有孤电子对且电负性较大，半径较小 的原子充分靠近时，所产生的吸引力。表示方式X-HYX、Y可以相同，也可不同，主要指 O、F、N三种原子，它能存在于固态、液态甚至气态中，解释 X、Y的意义2、形成条件含有氢原子；X、Y原子的电负性要