大学分析化学课件-40页PPT

1、第二章 误差和分析数据处理(error & disposal of analysis data )1CASIO fx-82MS 学生用计算器怎么算标准差 初始化的方法是 SHIFT+MODE(CLR)+3+=“数据清除 SHIFT+MODE(CLR)+“1+=“1、按 mode键切换到SD2、输入数据。比如输入 25 41 37 就按 25 DT（ DT就是M+按键 在AC上面） 3、每个数据都输入后， 可以按AC ，然后按shift 1（或2） 找到标准差的选项 然后 按 = 第三节 有限量测量数据的统计处理一、偶然误差的正态分布 u，二、t分布 t，S ，三、 平均值的精密度和置信区间四、

2、 显著性检验五、 可疑数据的取舍六、 相关与回归 (不要求，自学)3三、 平均值的精密度和置信区间（一）平均值的精密度 由 s n 作图：由关系曲线，当n 大于5时， s 变化不大，实际测定5次即可。 注：通常34次或59次测定足够4例 若某样品经4次测定，标准偏差是20.5ppm，平均值是144ppm。求平均值的标准偏差。解：51-1/21/2-t,ft,f（ 二）平均值的置信区间置信度：显著性水平置信区间：一定置信度下，以测量结果为中心，包 括总体均值的可信范围平均值的置信区间：一定置信度下，以测量结果的 均值为中心，包括总体均值的可信范围置信度真值在置信区间出现的几率 ；6二、平均值的置

3、信区间 （1）由单次测量结果估计的置信区间（2）由多次测量的样本平均值估计的置信区间 （3）由少量测定结果均值估计的置信区间 置信限7例1： 解：如何理解P20 表2-3结论：增加置信水平则相应增加置信区间WHY?8置信度与置信区间偶然误差的正态分布曲线：置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性9置信度与置信区间s.有限次测定的标准偏差； n.测定次数。 对于有限次测定，平均值 与总体平均值 关系为 ：表2-2 t 值表 (注意t值的变化规律)结论置信度不变时：n 增加， t 变小，置信区间变小； 2. n不变时：置信度增加，t 变大，置信区间变大；10少量测定结果均值估计的置信区间

4、其中为置信区间的上限为置信区间的下限XUXL双侧置信区间和单侧置信区间11双侧置信区间：指同时存在大于和小于总体平均值的置信范围，即在一定置信水平下，存在于XL至XU范围内， XL XU。单侧置信区间：指 XU或 XL 的范围。除了指明求算在一定置信水平时总体平均值大于或小于某值外，一般都是求算双侧置信区间。双侧置信区间和单侧置信区间12例5 用8-羟基喹啉法测定Al含量，9次测定的标准偏差为0.042%，平均值为10.79%。估计真实值在95%和99%置信水平时应是多大？解：1.P=0.95； =1-P=0.05；f=n-1=9-1=8 t0.05,8=2.306 132. P=0.99；

5、=0.01； t0.01,8=3.355 结论：总体平均值在10.7610.82%间的概率为95%；在10.7410.84%间的概率为99%。14例6 上例 n=9, S=0.042%, 平均值为10.79%。若只问Al含量总体平均值大于何值（或小于何值）的概率为95%时，则是要求计算单侧置信区间。解：1.查表2-2单侧检验=0.05，f = 8 t0.05,8=1.860。2.计算XL （或XU）值：总体平均值大于10.76%（或小于10.82%）的概率为95%。15解：可算出 =0.4760，S=0.00079 查表2-2 t0.05,3=3.182 =0.47603.182 =0.476

6、00.0013练 习测定试样中氯的含量W(Cl), 四次重复测定值为0.4764, 0.4769, 0.4752, 0.4755。求置信度为95%时, 氯平均含量的置信区间。16例题用高效液相色谱法测定黄芩中黄芩苷含量（mg/袋），先测定3次，测得黄芩苷含量分别为33.5、33.7、33.4；再测定2次，测得的数据为33.8和33.7.试分别按3次测定和5次测定的数据来计算平均值的置信区间（95%置信水平）见P2117四、显著性检验在定量分析中常遇到以下两种情况：（1）对含量真值为的某物质进行分析，得到平均值（2）用两种不同的方法、或两台不同的仪器、或两个不同的 实验室对同一样品进行分析，得到

7、平均值问题：差异是由随机误差引起，或存在系统误差？如何判断？但但18（一）系统误差的显著性检验t检验法 （二）偶然误差的显著性检验 F检验法显著性检验方法19t检验法-系统误差的显著性检验 1、新方法-经典方法（标准方法） 2、 两个分析人员测定的两组数据 3、两个实验室测定的两组数据201-1/21/2-t,ft,f假设不存在系统误差，那么是由随机误差引起的，测量误差应满足t 分布，根据 计算出的t 值应落在指定的概率区间里。否则，假设不满足，表明存在着显著性差异。（一）、t检验法21a、首先由下式计算t 值 (一般保留两位有效数字)b、由要求的置信度和测定次数,查表,得: ta，f表c、若

8、t计t表，则平均值与标准值存在显著性差异，为系统误差引起，应查找原因，消除。d、 t计 t表, 表示无显著性差异，无系统误差，被检验方法可以采用。1.平均值与标准值的比较准确度显著性检验22例1：用分光光度法测定标准物质中的铝的含量。五次测定结果的平均值 (Al)为0.1080, 标准偏差为0.0005。已知铝含量的标准值 (Al)为0.1075。问置信度为95%时，测定是否可靠？解： =查表2-2双侧检验， t0.05，4 = 2.776。因t t0.05，4, 故平均值与标准值之间无显著性差异,测定不存在系统误差。23例2：为了检验一种新的测定微量二价铜的原子吸收方法，取一铜样，已知其含量

9、是11.7ppm。测量5次，得标准品含量平均值为10.8ppm；其标准偏差S为0.7 ppm。试问该新方法在95%的置信水平上，是否可靠？解：查表2-2双测检验，得t0.05，4=2.776。因t t0.05,4, 故平均值与标准值之间有显著性差异,测定存在系统误差。24例3：测定某一制剂中某组分的含量，熟练分析工作人员测得含量均值为6.75%。一个刚从事分析工作的人员，用相同的分析方法，对该试样平行测定6次，含量均值为6.94%，S为0.28%。问后者的分析结果是否显著高于前者。解：题意为单测检验。查表2-2的单测检验=0.05, f=6-1=5; 1.7t0.05,5,说明新手的准确度合乎

10、要求，但精密度不佳。252. 两组平均值的比较 当t检验用于两组测定值的比较时，用下式计算统计量tSR为合并的标准偏差， 若t计t表，则两组平均值间存在显著性差异，反之无显著性差异，无系统误差自由度 f f 1 f 2n1n2226例4：用同一方法分析样品中的镁含量。样品1的分析结果：1.23%、1.25%及1.26%；样品2：1.31%、1.34%、1.35%。试问这两个样品的镁含量是否有显著性差别？解： =1.25， =1.33 S1=0.015， S2=0.021f=3+3-2=4，查表2-2， t0.05,4=2.776。 t计 t0.05,4.故两个样品的镁含量有显著差别。27（二）、F检验法-偶然误差的显著性检验 F检验法是比较两组数据的方差，以确定精密度之间有无显著性差异，用统计量F表示。28 f1 :为大方差数据的自由度