高中化学竞赛辅导班全部辅导讲义[全套]：热力学初步(讲义)1

1、化学热力学初步刘天晴 教授 :/ /wlhx1一、热力学第一定律 有多种表述方法, 如: (1) 一切物体都具有能量，能量有各种不同的形式，它能从一 种形式转化为另一种形式，在转化中能量的总和保持不变。 文字表述 2 不需要供给能量而不断地对外作功的机器称第一类永动机。 (3) 隔离体系中能的形式可以相互转化，但不会凭空产生，也不会自行消灭。(2) 第一类永动机是不可能制造出来的。 第一定律有很多表述法，是一个公理。其本质只有一个：能量守恒。32. 内能U 许多宏观现象都证明物系内部贮存着能量，如燃料燃烧能放热，核反响能释放出巨大的能量等等。

2、体系的总能量: a.整体运动的动能，b.体系在外力场作用下的位能，c.体系内部的能量。 (1)定义内能：物系内部具有的能量。4(2) 说明： d. 内能是体系自身的性质，其值只决定于其状态，是状态函数。 a. 内能是物系内部各粒子具有能量的总和，内能的值与体系中物质的量成正比。 b. 内能的绝对值不知。 c. 具有能量单位J, kJ 。53、状态与状态函数 (1)状态：当体系的所有性质都有确定值时，就称体系处于某一状态。仅与体系状态有关的物理量。(2)状态函数：A、状态函数的值仅与现在处的状态有关，而与过去历史无关。 B、无论经过多么复杂的变化，体系经过一循环后复原，各状态函数的变化量(增量)

3、为0。6C、外界条件不变，体系的各性质(即状态函数)不发生变化，当体系的状态发生变化时，体系至少有一个性质将发生变化。反之，体系中有一个或多个性质发生变化，体系的状态必发生变化。 D、状态函数的变化值，只取决于体系的始、末状态，而与变化时所经历的途径无关。 74. 热力学第一定律数学表达式 体系的吸热为正，吸热使物系本身能量升高；而体系对外作功，体系本身能量下降，功为负。所以，热力学第一定律为： 物系的能量变化Q - W根据热和功正负号的规定:U = Q - W A. U在数值上与(Q - W)相等，等式两边的物理意义不同。8此式说明: 在无非体积功的封闭体系中，等容过程所吸收的热全部用来增加

4、体系的内能。B. 恒容热当体系无非体积功存在时，W = 0或 U = QVU = Q - W9G恒压热QP 由第一定律得U = QP - W= QP (PV2 PV1) = QP P2V2 + P1V1QP = (U + PV) = QP - P(V2 V1)= QP (PV)10二、 焓1定义H = U + PV 2性质 A. 因U、P、V是状态函数，所以H也为状态函数 B. H的值与体系中物质的量成正比。 C. 因 U绝对值不知，故H绝对值不知。D. 是复合函数，无明确物理意义 。E. 具有能量量纲 。11(3)说明： QP = (U + PV)H = U + PV 在等压、不作非体积功的

5、封闭体系中，体系在等压过程中所吸收的热，全部用于焓的增加，在数值上等于焓变。 QP H12三、 化学反响热效应 当体系发生变化后，将终态的温度返回到始态温度时，体系放出或吸收热量。 恒容条件下的热效应, Qv= U 恒压条件下的热效应, QP= H (1)热效应(2)恒容热效应QV (3)恒压热效应QP13(4) 摩尔反响焓 任意一化学反响 aA+bB = cC+dD(5) 化学反响恒容热QV 与恒压热QP关系 QP - Qv = RTng ng 是产物气体摩尔数之和减去反响物气体摩尔数之和。在温度T时，按照反响方程式前面的计量系数进行的化学反响的焓变称为摩尔反响焓。C(s)+1/2O2(g)

6、 =CO(g)ng=1-1/2=1/214四、 盖斯定律 不管化学反响是一步进行的还是多步进行的，其反响热效应相同。或化学反响的热仅与始、末状态有关而与具体途径无关。 (1) C(s)+O2(g) = CO2(g) rH1(2) CO(g)+1/2O2(g) = CO2(g) rH2C(s)+1/2O2(g) = CO(g) rH = rH1rH2 (1)-(2) 化学反响热的加减关系等于化学方程式的加减关系。15C(s)+1/2O2(g) = CO(g)HH = H1- H2U = U1- U2Q p = Q p,1 - Q p,216例1：NH4NO3热分解及和燃料油以(CH2)n表示反响

7、的方程式及反响热分别为：NH4NO3N2O2H2O0.53 kJ/g NH4NO3 (1)NH4NO3N21/2O22H2O1.47 kJ/g NH4NO3 (2)3nNH4NO3+(CH2)n=3nN2+7nH2O+nCO2+4.29nkJ/g NH4NO3 (3)试问：由以上三个热化学方程式可得出哪些新的热化学方程式? (97年全国初赛)17(2)式-(1)式：N2ON21/2O20.94 kJ/g NH4NO3或41.4 kJ/mol这个热反响方程式是N2O分解热。NH4NO3N2O2H2O0.53 kJ/g NH4NO3 (1)NH4NO3N21/2O22H2O1.47 kJ/g NH

8、4NO3 (2)3nNH4NO3+(CH2)n=3nN2+7nH2O+nCO2+4.29nkJ/g NH4NO3 (3)18(CH2)n3/2O2nCO2nH2O2.82 n kJ/g或676.8nkJ/molNH4NO3N2O2H2O0.53 kJ/g NH4NO3 (1)NH4NO3N21/2O22H2O1.47 kJ/g NH4NO3 (2)3nNH4NO3+(CH2)n=3nN2+7nH2O+nCO2+4.29nkJ/g NH4NO3 (3)(3)式-(2)式：这个热反响方程式是 (CH2)n的燃烧热。19五、热力学第二定律1.表述 (1) 克劳修斯说法：“热不能自动从低温物体流向高温

9、物体。 (2)开尔文说法：“不可能从单一热源吸热使之完全变为功，而无其它变化。 (3)永动机说法：“第二类永动机是不能造成的。 第二类永动机是一种能够从单一热源吸热，并将所吸收的热全部变为功而无其它影响的机器。它并不违反能量守恒定律，但却永远造不成。为了区别于第一类永动机，称之为第二类永动机。 20六、 熵 2. 性质 1) 可逆过程的热温(K)商才可称熵变。 2) S是状态函数，熵的变化值仅与始未状态有关。 3) S值与体系中物质的量成正比。 4) S单位：能量/温度， JK-1。 1. 定义： S = Q可逆 / T212. 熵增原理 将体系与环境作为一整体隔离体系。由于隔离体系与外界无热

10、交换也无功交换。 根据热力学第二定律，推导得：这就是隔离体系熵增原理：“一个隔离体系的熵永不减少 S隔 0自发平衡22 熵值小的状态，对应于比较有序的状态，熵值大的状态，对应于比较无序的状态。在隔离体系中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发变化的方向，这就是热力学第二定律的本质。 或：一切自发的、不可逆过程总是向混乱度增大的方向进行，无序运动程度越大，混乱度越大。 3. 热力学第二定律的本质 注意：以上结论选用于有限空间、有限时间范围内的过程。23七、 吉布斯自由能1. 定义 G = H - TS 2. 性质1) 因H、T、S是状态函数，所以G为状态函数。 3) 因 H绝对值不知，故

11、G绝对值不知。 2) G值与体系中物质的量成正比。 4) 具有能量量纲。 在等温时 G = H - TS 24 因等温等压且无其他功时(即无外界帮助)，体系发生的过程一定是自发。G 0自发平衡 此式意义：体系在等温等压且无其他功的情况下，假设对体系任其自然，不去管它，那么自发变化总是朝向吉布斯函数减少的方向进行，直到减至该情况下所允许的最小值，到达平衡为止。体系不可能自动地发生G0的变化。 3. G判据25在某温度和标准压力下的化学反响，经推导得：如果G0 1，反响自动向正向进行；G0 = -RT lnK0如果G0 = 0，那么 K0 = 1，反响到达平衡；如果G0 0，那么 K0 1，反响不

12、能自动向正向进行；但逆向可自动向进行。26例2： 在298K下，以下反响的rHm依次为： C8H18(g)+ O2(g)8CO2(g)+9H2O(l) 1Hm = -5512.4 kJmol-1 C(石墨) + O2(g) CO2(g) 2Hm = -393.5 kJmol-1 H2(g) + O2(g) H2O(l) 3Hm = -285.8 kJmol-1 正辛烷、氢气和石墨的标准熵分别为：463.7、130.6、5.694 JK-1mol-1。设正辛烷和氢气为理想气体，问 (1)298K下，由单质生成1摩尔正辛烷的反响的平衡常数Kp；给出计算过程。 (2) 增加压力对提高正辛烷的产率是否

13、有利？为什么？ (3) 升高温度对提高产率是否有利？为什么？ (4) 假设在298K及101.325kPa下进行，平衡混合物中正辛烷的摩尔分数能否到达 0.1？ (5) 假设希望正辛烷在平衡混合物中的摩尔分数到达0.5，那么在298K时，需要多大的压力才行？给出计算过程。 27 C8H18(g)+ O2(g)8CO2(g)+9H2O(l) (1) C(石墨) + O2(g) CO2(g) (2) H2(g) + O2(g) H2O(l) (3)根据盖斯定律，将8式(2) + 9式(3) -式(1)得：所以 rHm= 82Hm+93Hm-1Hm = 207.8 kJmol1 rSm= BSm (

14、B) = 757.252JK-1mol1rGm = rHm - TrSm = 17.861kJmol1 Kp = exp(rGm/RT) = 7.361048C(石墨)+9H2(g) C8H18(g) (4)28(2) 反响 8C(石墨)+9H2(g)C8H18(g) Kx=Kp (p/p)，= 8 当压力不高时，Kp为常数，Kx随总压的增加而增大，故有利于正辛烷的生成(或根据化学平衡移动原理说明)。 (3) rHmKp=7.3610-4 故x(C8H18)不能到达0.1 升高温度不利于正辛烷的生成。 (5) 假设使x(C8H18)=0.5， Kp=Kx(p/p)-8=7.3610-4 求得

15、p = 499 kPa 29八、拉乌尔定律和亨利定律 1. 拉乌尔定律 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温下纯溶剂的蒸气压与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。数学表达式PA=PA* xA 302. 亨利定律 在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的溶解度(物质的量分数)与该气体的平衡分压成正比。 数学表达式PB = kX,B xB 31例3：今年是勒沙特列Le Chatelier18501936诞生155周年。请用勒沙特列原理解释如下生活中的常见现象：翻开冰镇啤酒瓶把啤酒倒入玻璃杯，杯中立即泛起大量泡沫。 解答：1啤酒瓶中二氧化碳气体与啤酒中溶解的二氧化碳到达平衡：CO2(气) = CO2(溶液)。翻开啤酒

16、瓶，二氧化碳气体的压力下降，平衡向放出二氧化碳气体的方向移动.2温度是保持平衡的条件，玻璃杯的温度比冰镇啤酒的温度高，根据勒沙特列原理，平衡应向减弱温度升高的方向移动，即应向吸热方向移动，从溶液中放出二氧化碳气体是吸热的，因而，应从溶液中放出二氧化碳气体。 32九、 稀溶液的依数性 非挥发性质溶于某一溶剂时，其溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质的值在指定溶剂的条件下，只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质本性无关。 1. 蒸气压下降PA=PA* xA 假设溶液中仅有A、B两组分，PA= PA*xB 332. 溶液凝固点降低 从溶剂蒸气压PA与温度T关系图可解释溶液凝固点降低Kf

17、-质量摩尔凝固点降低常数(简称凝固点降低常数)343. 沸点升高 沸点是指液体的蒸气压等于外压时的温度。 Kb称为沸点升高常数。Tb=KbmB只适用于非挥发性、非电解质的稀溶液，对电解质溶液要修正。如0.1mNaCl, mB = 0.2(0.1mNa+, 0.1mCl-) 35例4：测定分子量的常用方法之一是凝固点下降法。例如水是常用的溶剂，当水中溶解了某种不挥发的溶质时，水的凝固点即冰点即会下降，海水在0时不会结冰就是这个原因。凝固点下降的程度与溶质的分子数有关，而与溶质是何种物质无关。当溶剂的量确定时，凝固点的降低值与溶质的分子数成正比。10.0g樟脑中溶解0.412g萘，凝固点下降了1.

18、3。某种由C、H、O组成的有机物0.30g溶于15.6 g樟脑中，凝固点下降了1.57。如果把3.667g该有机物完全燃烧，生成 9.236g CO2和1.634g H2O，求该物质的分子式萘的相对分子质量为：128，相对原子质量：H 1 C 12 O 1636解答：= (0.412/128)/0.01/1.3 = 0.248(1)(2)= 0.248 / 1.57 = 0.1576 (mol/kg)mB = (0.30/M)/0.0156 = 0.1576M = 122.02因3.667g该有机物完全燃烧，生成 9.236g CO2和1.634g H2O3.667/122.02 mol9.2

19、36/44 mol CO2+1.634/18mol H2O0.03mol0.2090 mol CO2+0.09078mol H2O1 mol7 mol CO2 + 3 mol H2OC7H6O237十、 相图 体系内部物理性质和化学性质完全均匀的局部称为相。相数P：体系中相的数目。 体系内不管有多少种气体都为一相，即气体体系P=1。 液体体系那么按其互溶程度通常可以是一相、二相、三相或多相共存。如完全互溶，那么P=1；如CHCl3与H2O体系，那么 P=2。 对于固体，一般是一个固体为一个相。 相图：表示相平衡体系中T、P及组成与相的平衡关系的图。381. 局部互溶双液系相图水-苯酚体系溶解度

20、图L1与L2称为一对共轭溶液，L1与L2也称为一对共轭溶液。具有最高会溶温度的局部互溶体系相图 高临界会溶点或高会溶点：在等压条件下，溶解度曲线上所对应的最高点C 高临界会溶点或高会溶点所对应在的温度称高临界溶解温度或高会溶温度。B在A中的饱和溶解度曲线A在B中的饱和溶解度曲线39具有高临界溶解温度相图具有低临界溶解温度相图水苯胺水三乙基胺2、具有低临界溶解温度相图40例5 A和B两种物质互相溶解的关系如图1所示，横坐标表示体系的总组成，纵坐标为温度，由下至上，温度逐渐升高。T1时a是B在A中的饱和溶液的组成，b是A在B中的饱和溶液的组成T2时相应为c、d。T3为临界温度，此时A和B完全互溶。

21、图中曲线内为两相，曲线外为一相(不饱和液)。某些物质如H2O和(C2H5)3N，C3H5(OH)3和间CH3C6H4NH2有低的临界温度(见示意图2)。请根据上述事实，答复以下问题：(99全国初赛) 图1 图2 1解释图1中T3存在的原因。 2说明图2所示的两对物质存在低的临界温度的原因。 3描述图2所示的两对物质的互溶过程。 411. 物质的溶解度通常随着温度的升高而增大，所以在一定的温度下，A和B两种物质能到达完全互溶。 2. 两物质的溶解度随着温度的升高而减小，所以在一定低的温度下，A和B(H2O和(C2H5)3N)两种物质能到达完全互溶。两对物质存在低的临界温度。3.随着温度的降低， H2O在(C2H5)3N中的溶解度、 (C2H5)3N在H2O中的溶解度随着温度的升高而减小或随着温度的下降而增加，当温度下降到低的临界温度(18.5oC)JF，H2O和(C2H5)3N到达完全互溶。解答：423. 简单的低共熔混合物 线： A的熔点随B的参加而下降线PL、 B 的熔点随A的参加而下降线QL线S1S2线(三相平衡线)A(s) + B(s) = ltE称为低共溶温度xExE称为低共溶混合物面：四个面(见图中标注)点：A熔点P、B熔点QL点(三相点)低共溶点43(2) 溶解度法绘制相图 测定物质在溶剂(水)中的饱和溶度曲线和溶剂(水)的凝固点随物质浓度的变化关系