电位分析法离子选择性电极知识

1、电位分析法离子选择性电极知识一、基本概念指示电极：指示电极是组成电位式分析仪器的基本部件，大部分指示电极是离子选择性电极。离子选择性电极：离子选择性电极是指具有将溶液中某种特定离子的活度转变为一定电位功能的电极。离子选择性电极已成为一种十分重要的电化学分析手段。敏感膜：离子选择性电极都有一个被称为离子选择性膜的敏感元件，离子选择性电极的性能主要取决于膜的种类及其制备技术。离子选择性电极的敏感膜都有渗透性，也就是说被测溶液中的特定离子可以进入膜内，并在膜内移动，从而可以传递电荷，在溶液和膜之间形成一定的电位。而膜的渗透性是具有选择性的，非特定离子不能在其中进行渗透，这就是离子选择性电极对离子具有

2、选择性响应的根本道理。Ea1a2参比电极参比电极敏感膜E2E1二、膜电位 图2-1 离子选择性电极敏感膜电位示意图图2-1所示为测量离子选择性电极敏感膜电位的示意图。两只参比电极是完全相同的参比电极；膜两侧的溶液中含有该膜能响应的离子，且离子活度分别为a1、a2；膜两侧的表面与相接触的溶液之间存在着电位差，分别为E1、E2，通常称为敏感膜相界面电位。在一定测量范围内，相界面电位与离子活度关系符合能斯特方程：在一定测量范围内，相界面电位与溶液的离子活度符合nernst方程：所谓离子选择性敏感膜的膜电位是指膜两侧相界面电位之代数和，即膜电位E可表示为：（2-3）更详细研究E还包含了ED和膜不对称电

3、位E不对称。ED是因膜内离子扩散引起的，对制成的膜是一个定值。E不对称与膜表面的均匀程度、膜的组成、厚度等因素有关，一般由膜两边结构上的差异引起的，其值约为几毫伏。所以，膜电位就可表示为： （2-4）当a1为固定值时，则有： （2-5） 式中：上式成立条件：被测溶液不存在干扰离子,或小到可以忽略，或被测溶液存在干扰离子，但可采取措施屏蔽。 若被测溶液存在干扰离子，且不能忽略时，膜电位可表示为： （2-6） aA：主要离子活度；ZA：主要离子的价数；aB：干扰离子活度；ZB：干扰离子的价数；kAB：离子A对离子B的电位选择性系数。kAB表示干扰离子B对主要离子A的膜电位的影响程度。在aA 、aB

4、一定时， kAB越大，干扰越大，总的影响还要看kAB和aBZa/Zb的乘积。三、离子选择性电极的分类根据膜电位机理、组分和结构分类。均相膜电极离子选择性电极基本电极敏化电极气敏电极酶电极晶体电极非晶体电极刚性基质电极流动载体电极带正电荷载体电极带负电荷载体电极中性载体电极非均相膜电极四、玻璃膜电极1.膜电位的形成机理膜电位实质上是相界面电位问题，其机理是离子交换理论。玻璃膜电极敏感膜具有进行离子交换的必要条件：可供交换的基因-硅氧基；进行离子交换的场所-水化凝胶层。纯SiO2为四面体结构,不存在可供离子交换的点电荷，若向纯玻璃引入Na2O、Li2O等碱金属氧化物，硅氧键断裂，形成带负电荷的硅氧

5、基，形成可供离子交换的点电荷。而碱金属离子也固定在硅氧基上，由于这种交换基团与H+的结合键的强度远远大于与钠等碱金属离子结合键的强度，所以这种玻璃对氢离子有很强的响应，即具有氢功能。用这种钠硅玻璃制成的膜在干状态下氢离子并不能进入玻璃与交换基缔合，固定在硅氧基上的钠离子也只能在原位附近运行。若把干玻璃浸入水中若干小时，玻璃表面形成了水化凝胶层。由于一价阳离子在凝胶层中比在干玻璃层中的淌度大103倍以上，则溶液中的H+ 和Na+也可以进到凝胶层中与硅氧基缔合，也可以取代凝胶层中的Na+；凝胶层中的H+ 和Na+也可以进入溶液中，也就是说溶液中和凝胶层中的H+和Na+可以进行离子交换：凝胶层中的硅

6、氧基不能移动，所以溶液中的负离子不能与硅氧基交换，即不能进入凝胶层。当离子交换达到平衡时，在溶液与凝胶层之间就建立起一个稳定的电位。其平衡电位值由溶液中离子的浓度及离子在玻璃凝胶层和溶液两相中的淌度所决定。实验证明，氢离子确实可以进入凝胶层，但不能穿过干玻璃层，这说明离子交换只能在水溶液与凝胶层之间进行。那么干玻璃又是导电的呢？一般解释为电荷载体在偏离原位几个原子直径距离时，传递给下一个电荷载体，即按着交接的方式不断进行迁移，从而使电荷从膜的一边传递到另一边，完成干玻璃层导电的任务。在干玻璃层中，电荷最小的阳离子（如钠离子）是电荷的传递者。2.敏感玻璃膜的选择性pH玻璃膜电极Na+的干扰问题:

7、当敏感膜中加入Na2O后成为钠硅玻璃，对H+离子具有较好的选择性，但对Na+也具有一定的响应，产生干扰。当pH值9时，Na+干扰比较明显。解决方案：用Li2O替代Na2O形成锂硅玻璃。因为Li+半径比Na+半径小，这样玻璃膜表面的自由空间与Li+的大小相当，Na+不易进入，而且Li+与硅氧基的缔合力比Na+大，Na+等碱金属离子不易代替，而对H+的行为影响很小，这样可以大大降低Na+的干扰。当前的pH电极都采用锂硅玻璃。pNa玻璃膜电极为了提高膜对Na+响应的灵敏度，通常在钠硅玻璃中引入Al2O3等三价元素氧化物，制成钠铝硅电极，增大负电结合力。为了消除H干扰，提高溶液pH值，一般要求测试液pH10.5。3.玻璃膜电极的结构玻璃膜电极根据用途不同可制成不同形状，但都由电极敏感膜、电极杆、内充液、内参比电极、屏蔽引线、电极插头等几部分组成。玻璃膜厚度约为0.050.2nm；内参比电极可以是甘汞电极或Ag-AgCl电极，目前多数采用Ag-AgCl电极，而且把镀有AgCl的银丝插入内充液中，制成无液接方式的。内充液中除了应有数目稳定的为敏感膜所响应的离子外，还应含有稳定数目的Cl-，以保证内参比电极电位的稳定。国产pH玻璃电极的内充液一般用0.1mol/L稀盐酸（零电位pH值为2），或含有Cl- 与中性磷酸盐的混合溶液（零电位pH为7）。pNa电极的内充液可用1mol/L的N