热学课件：第5章 热力学第二定律1

1、5.1 第二定律的表述及其实质一、热力学第二定律的两种表述及其等效性问题的提出:能否制造效率等于100%的热机?当|Q2|=0时, W=Q1, 热=100%高温热源T1低温热源T2？ 工作物质从单一热源吸收热量而对外作功. 若热机效率能达到100%, 则仅地球上的海水冷却1 , 所获得的功就相当于1014t 煤燃烧后放出的热量从单一热源吸热并将其全部用来作功，而不放出热量给其它物体的机器( =100%) .高温热源T1低温热源T21. 热力学第二定律的开尔文表述 : 不可能从单一热源吸取热量，使之完全变为有用功而不产生其他影响。开尔文说法反映了功热转换的不可逆性. 第二类永动机： (1) 热力

2、学第二定律开尔文表述 的另一叙述形式:第二类永动 机不可能制成. 热功转化具有方向性说明(2) 热力学第二定律的开尔文表述 实际上表明了对于致冷机:能否制造不需要外界作功,致冷系数达到无限大的致冷机?低温热源T2高温热源T1当|Q2|=Q1时, W=0, ？热量可以自动地从低温物体传向高温物体. 实践证明:自然界中符合热力学第一定律的过程不一定都能实现，自然界中自然宏观过程是有方向性的. 2. 克劳修斯表述(Clausiuss statement of second thermodynamics law) 不可能使热量自动地从低温物体传向高温物体，而不产生其他影响。克劳修斯说法反映了热传导过程

3、的不可逆性。低温热源T2高温热源T1不需要花费外界做功的能量，就可以自动给系统降温的致冷系数等于无穷大的致冷机。 理想致冷机： (1) 热力学第二定律克劳修斯表述的另一 叙述形式:理想制冷机不可能制成。热传导具有方向性说明(2) 热力学第二定律的克劳 修斯表述 实际上表明了3. 两种表述的等效性(1) 假设开尔文 表述不成立 克劳修斯表述不成立高温热源低温热源(2) 假设克劳修斯 表述不成立 开尔文表述不成立低温热源高温热源用热力学第二定律证明：在pV 图上任意两条绝热线不可能相交反证法例证abc绝热线等温线设两绝热线相交于c 点，在两绝热线上寻找温度相同的两点a、b。在ab间作一条等温线，

4、abca构成一循环过程。在此循环过程该中VpO这就构成了从单一热源吸收热量的热机。这是违背热力学第二定律的开尔文表述的。因此任意两条绝热线不可能相交。思考：在 pV 图上一条等温线与一条绝热线可能有两个交点吗？例证明：绝热线与直线的切点是吸热和放热的过渡点。证VpO绝热线等温线等温线循环热机循环吸热绝热热力学第二定律放热循环热机循环绝热放热热力学第一定律吸热：吸热和放热的过渡点例某热力学系统经历一个由c-d-e的过程，ab是一条绝热线， e、c为该曲线上的两点，则系统在c-d-e过程中VpO绝热线1. 不断向外界放出热量；2. 不断从外界吸收热量；3. 有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸

5、收热量等于放出热量；5. 有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸收热量大于放出热量；4. 有的阶段从外界吸收热量，有的阶段放热，吸收热量小于放出热量；二、利用四种不可逆因素判别可逆与不可逆无耗散的准静态过程是可逆过程耗散过程就是有用功自发地无条件地转变为热的过程只有始终同时满足力学、热学、化学平衡条件的过程才是准静态的。四种不可逆因素 : 系统内各部分之间的压强差、温度差、化学组成差，从零放宽为无穷小，也即(1)耗散不可逆因素； (2) 力学不可逆因素；(3) 热学不可逆因素； (4) 化学不可逆因素。 三、第二定律实质第二定律与第一、第零定律的比较 可用能1.第二定律的实质 热力学第二定律

6、可有多种表述，这些表述都是等价的。 第二定律的实质：一切与热相联系的自然现象中它们自发地实现的过程都是不可逆的。2. 第一定律与第二定律的区别与联系 “可用能” 第一定律主要从数量上说明功和热量的等价性。 任何不可逆过程的出现，总伴随着“可用能量”被贬值为“不可用能量”的现象发生。 第二定律却从转换能量的质的方面来说明功与热量的本质区别，从而揭示自然界中普遍存在的一类不可逆过程。3. 第二定律与第零定律的区别一、卡诺定理(Carnot theorem) 卡诺在1824年设计了卡诺热机的同时，提出了卡诺定理。5.2 卡诺定理(1) 在相同的高温热源和相同的低温热源间 工作的一切可逆热机其效率都相

7、等，而与工作物质无关。 (2) 在相同高温热源与相同低温热 源间工作的一切热机中，不可逆热机的效率都不可能大于可逆热机的效率。说明 (1) 要尽可能地减少热机循环的不可逆性，（减少摩擦、 漏气、散热等耗散因素 ）以提高热机效率。(2) 卡诺定理给出了热机效率的极限。 可逆机a。 以圆圈表示.任意热机b。 以方框表示.卡诺定理证明（反证法）：设a可 b任 若热机a从高温热源吸热Q1 ,向外输出功 W 后，再向低温热源放出 Q2 的热。调热机b的冲程，使两部热机在每一循环中都输出相同的功W =W Q1-Q2=Q1-Q2代入 a可 0 把可逆机a逆向运转作为制冷机用，再把a机与b机联合运转，这时热机

8、b的输出功恰好用来驱动制冷机a。联合运转的净效果：高温热源净得热量低温热源净失热量 因， Q1-Q1=Q2 -Q2违背克氏表述。前面的假定错误若b机也是可逆机，按与上类似的证明方法，也可证明 同时成立的唯一可能： 不可能性与基本定律 例如在相对论中的“真空中光速的不可逾越性”； 在量子统计中的“粒子的不可区分性”；在量子力学中的“不可能同时测准确一个粒子的位置和动量”（即测不准关系）。1. 热力学第一定律的另一表述方法：“任何机器不可能有大于1的效率”，2.热力学第三定律的另一表述方法：“绝对零度是不可能达到的”。 这种否定式的陈述方式，并不局限于热力学范围。 在热力学、相对论和量子力学中，正

9、是由于发现了上述的“不可能性”，并将它们作为各自的基本假定，热力学、相对论与量子力学才能很准确地表述自然界的各种规律。 l卡诺的伟大就在于，他早在1824 年，即第二定律发现之前26年就得到了 “不可能性”，假如年轻的卡诺不是因病于1832年逝世，他完全可以创立热力学第二定律.卡诺只要彻底抛弃热质说的前提，同时引用热力学第一定律与第二定律，就可严密地导出卡诺定理。l事实上，克劳修斯就是从卡诺在证明卡诺定理的破绽中意识到能量守恒定律之外还应有另一条独立的定律。l也就是说作为热力学理论的基础是两条定律，而不是一条定律，于是克劳修斯于1850年提出了热力学第二定律。而当时第一定律才得到普遍公认。 正

10、如恩格斯所说：“他(卡诺)差不多已经探究到问题的底蕴，阻碍他完全解决这个问题，并不是事实材料的不足，而只是一个先入为主的错误理论”。 这个错误理论就是“热质说”。 卡诺英年早逝，他能在短暂的科学研究岁月中作出不朽贡献是因为他善于采用科学抽象的方法，他能在错综复杂的客观事物中建立理想模型。在抽象过程中，把热机效率的主要特征以纯粹理想化的形式呈现出来，从而揭示了客观规律.卡诺热机与其他理想模型诸如质点、刚体、理想气体、理想流体、绝对黑体、理想溶液一样都是经过高度抽象的理想客体。它能最真实、最普遍地反映出客观事物的基本特征。例:试利用卡诺定理证明平衡热辐射光子气体的内能密度u (单位体积中光子气体的

11、能量)与绝对温度四次方成正比。已知光子气体的光压为p=(1/3)u，且u 仅是T 的函数 解:平衡热辐射的光子气体与理想气体十分类同光子:内能改变只能来自体积的增大利用热力学第一定律热机效率则循环功为卡诺循环热辐射定律5.3 熵与熵增加原理一、克劳修斯等式(Clausius equality) 根据卡诺定理，工作于相同的高温及低温热源间的所有可逆卡诺热机的效率都应相等，即因为Q1、Q2都是正的，所以有VpV1V2OV4V3bT1p1p2p3p4AdcaT2再改写为任意可逆循环都可看成一系列可逆卡诺循环之和克劳修斯等式 所以想到什么？二、熵和熵的计算(entropy)1.态函数熵的引入设想在p-V 图上有aAbB a的任意循环，它由路径A与 B 所组成按克劳修斯等式:因为故 若在a、b两点间再画任意可逆路径E，则必然有值仅与处于相同初末态的值有关，而与路径无关 是一个态函数，这个态函数称为熵，以符号 S 表示对于无限小的过程，上式可写为代入第一定律表达式，可得仅适用于可逆变化过程2. 关于熵应注意如下几点： 1. 熵的计算只能按可逆路径进行。(可逆过程)2. 熵是态函