物理化学(上)期末复习

1、本科物理化学复习提纲本科物理化学复习提纲 第二章第二章 热力学第一定律热力学第一定律1.1.热力学第一定律热力学第一定律 (1) (1) 本质：能量守恒定律。本质：能量守恒定律。 (2) (2) 数学表达式：数学表达式： U=Q + W U=Q + W 或或 d dU =U =Q + Q + W W 注意：注意：U U是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能是热力学能。它的绝对值是不知道的，只能 求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时求出它的相对值，即从一种状态变化到另一种状态时的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具的改变值，是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态

2、定了，其值也定了。体的路径无关。状态定了，其值也定了。 而而Q Q、W W是非状态函数，对于相同的始末态，若途是非状态函数，对于相同的始末态，若途径不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未径不同时，其值也不同。因此，若只知始末态，而未给出过程的具体途径是无法求得给出过程的具体途径是无法求得Q Q、W W的，并且也不能的，并且也不能任意假设途径求实际过程的任意假设途径求实际过程的Q Q、W W，说明，说明Q Q、W W是途径函是途径函数。数。 本书规定：系统吸热为正，放热为负本书规定：系统吸热为正，放热为负 系统得功为正，对环境做功为负系统得功为正，对环境做功为负 在任何过程中能量既不能创造

3、也不能消灭在任何过程中能量既不能创造也不能消灭, ,能量只能从一能量只能从一种形式转变为另一种形式种形式转变为另一种形式, ,而不同形式的能量在互相转化时而不同形式的能量在互相转化时, ,永永远是数量相当的。远是数量相当的。 另几种说法是：另几种说法是：第一类永动机不可能造成。不供给能量而可连续不断对外第一类永动机不可能造成。不供给能量而可连续不断对外做功的机器叫第一类永动机。做功的机器叫第一类永动机。 孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。孤立体系中，体系所贮藏的内能不变。 内能是状态的单值函数。内能是状态的单值函数。 (3)(3)文字描述：热力学第一定律的本质是能量守恒定律。它文字描述：热力学

4、第一定律的本质是能量守恒定律。它有多种说法，一种方法是：有多种说法，一种方法是：2.2.体积功体积功 W=W=P Pe eV V 或或 W=W=P Pe edVdV 对于可逆过程：对于可逆过程： P Pe e=P, =P, 即环境压力等于系统压力即环境压力等于系统压力 则：则： W Wr r = =PdVPdV 3.3.焓焓 U U是热力学第一定律的基本函数，由是热力学第一定律的基本函数，由U U我们引出了一我们引出了一个辅助函数焓个辅助函数焓H H ，其定义式为：，其定义式为： H=U+pVH=U+pV 系统的焓变：系统的焓变： H H = = U+U+(PV)(PV) U U、 H H都都

5、是状态函数，只与始态、末态有关，与是状态函数，只与始态、末态有关，与具体的路径无关。状态定了，其值也定了。具体的路径无关。状态定了，其值也定了。 4.4.各种过程各种过程Q Q、W W、U U、H H 的计算的计算 (1) (1)解题时可能要用到的内容解题时可能要用到的内容 对于气体，若题目没有特别声明，一般可认对于气体，若题目没有特别声明，一般可认 为是理想气体，如为是理想气体，如N N2 2，O O2 2，H H2 2等。等。 对于理想气体：对于理想气体： 若其恒温过程：若其恒温过程： dT=0dT=0， dU=dH=0dU=dH=0， Q= -WQ= -W 若其非恒温过程：若其非恒温过程

6、：dU = nCdU = nCV V，m mdTdT， dH = nCdH = nCp p，m md Td T 单原子气体：单原子气体：C CV V，m m=3R/2=3R/2， C Cp p，m m = 5R/2 = 5R/2 双原子气体：双原子气体：C CV V，m m=5R/2=5R/2， C Cp p，m m = 7R/2 = 7R/2 C Cp p，m m - C - CV V，m m=R=R 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即度有关，而与压力或体积无关，即 dUdH= nC dUdH= nCp p，m mdTd

7、T(2)(2)恒压过程：恒压过程： P Pe e=P=P=常数，若无非体积功常数，若无非体积功W Wf f=0=0 W= -P(V W= -P(V2 2-V-V1 1) )， H = QH = Qp p = =n Cn Cp p，m m dT dT， U =U =H-PH-PV V 真空膨胀过程真空膨胀过程: P: Pe e=0=0，W=0W=0，Q=Q=U U 理想气体理想气体(Joule(Joule实验实验) )结果：结果： dT=0 dT=0，W=0W=0，Q=Q=U=0U=0，H=0H=0 恒外压过程恒外压过程(3)(3)恒容过程恒容过程 ：dV=0 W=0 dV=0 W=0 Q QV

8、 V = = U = U = n C n CV V，m mdTdT， H= H= U+VU+Vp p (4)(4)绝热过程：绝热过程：Q=0Q=0 绝热可逆过程绝热可逆过程 W= -pdV = W= -pdV =U = n CU = n CV V，m mdT dT ， H=H=U+U+(pV)(pV) 对于理想气体，若对于理想气体，若C Cp,mp,m为定值，即与温度无关，为定值，即与温度无关， 则有：则有： PVPV= =常数常数 TVTV-1-1= =常数常数 TP TP(1-(1-)/)/= =常数常数 = C= Cp p，m m/ C/ CV V，m m 绝热一般过程：绝热一般过程：

9、由方程由方程W = -W = -P Pe edV = dV = U = U = n Cn CV V，m mdT dT 建立方程建立方程求解。求解。(5)(5)节流过程节流过程( (等焓过程等焓过程) )：H=0H=0，Q=0Q=0 节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力节流膨胀过程是在绝热条件下，气体始末态压力分别保持恒定条件下的膨胀过程（分别保持恒定条件下的膨胀过程（P P1 1PP2 2) )。 焦耳焦耳- -汤姆逊系数：汤姆逊系数： J-TJ-T = ( = ( T/ T/ p)p)H H， 理想气体理想气体: :J-TJ-T =0 =0， 实际气体实际气体: :J-TJ-T 0,

10、0,可产生致冷（可产生致冷（J-TJ-T 0) 0)和致热效和致热效 应应( (J-TJ-T 0 不可逆过程= 可逆过程 kelvin kelvin 说法说法：不可能从单一热源取出热使之全部转化：不可能从单一热源取出热使之全部转化为功为功, ,而不留下其它变化。而不留下其它变化。 开尔文的说法后来被奥斯特瓦德开尔文的说法后来被奥斯特瓦德( (Ostward)Ostward)表述为：表述为：“第二类永动机是不可能造成的第二类永动机是不可能造成的”。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响。留下任何影响。2.2.可逆可逆热机效率：热

11、机效率： = -W / Q = -W / Q1 1 =(Q =(Q1 1+Q+Q2 2)/ Q)/ Q1 1 = 1 - T = 1 - T2 2 / T / T1 1 注意：注意：T T2 2 , T , T1 1 分别为低温，高温热源的分别为低温，高温热源的热力学温度热力学温度3.3.卡诺定理：卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率为最机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率为最大。大。 卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温卡诺定理推论：所有工作于同温高温热源与同温低温热源之间的可逆机，其热机

12、效率都相等，即与热机的热源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质及变化的类型无关工作物质及变化的类型无关。4.4.熵的定义式：熵的定义式：dS =dS =Q Qr r / T / T 式中：式中： T T为系统的温度为系统的温度 Q Qr r为系统与环境交换的可逆热为系统与环境交换的可逆热 熵是状态函数，是熵是状态函数，是量度系统无序的函数量度系统无序的函数，无序度，无序度增大的过程是熵增大的过程。增大的过程是熵增大的过程。5. 5. 亥姆霍兹亥姆霍兹(helmholtz)(helmholtz)函数的定义式：函数的定义式： A A= =U U- -TSTS6 6吉布斯吉布斯(Gib

13、bs)(Gibbs)函数的定义式：函数的定义式：G G= =H H- -TSTS，G G= =A A+ +pVpV 7. 7. 热力学第三定律：热力学第三定律：解决熵的零点问题解决熵的零点问题 即即S Sm m* *( (纯物质，纯物质，0K0K，完美晶体，完美晶体)= 0)= 08.8.过程方向的判据：过程方向的判据： (1) (1) S Sisoiso= = S Ssyssys+ + S Ssursur0:0: S Sisoiso 0 0，不可逆，不可逆; ;S Sisoiso =0=0，可逆，可逆 (2) (2) 恒恒T T、恒、恒p p、W Wf f=0=0过程过程( (最常用最常用)

14、 )： dG0 dG0，自发，自发( (不可逆不可逆) )；dG=0dG=0，平衡，平衡( (可逆可逆) ) (3) (3)恒恒T T、恒、恒V V、W Wf f=0=0过程：过程： dA0dA0，自发，自发( (不可逆不可逆) )；dA=0dA=0，平衡，平衡( (可逆可逆) )9. 9. 热力学基本方程热力学基本方程( (封闭系统，不需可逆封闭系统，不需可逆) ) 关键式：关键式： dU = TdS- PdV dU = TdS- PdV ( (源由：源由： dU =dU =Q +Q +W W ， 可逆过程：可逆过程：Q Qr r = TdS = TdS，W Wr r = -PdV ) =

15、-PdV ) 其它式重点掌握：其它式重点掌握： dG = -SdT + V dP dG = -SdT + V dP ( ( 来源：来源：H=U+pVH=U+pV，G=HG=HTSTS，微分处理得，微分处理得 ) ) 恒压下：恒压下： dG= -SdT dG= -SdT 恒温下：恒温下： dG= Vdp dG= Vdp 理想气体变温过程：理想气体变温过程： G=G=H H(TS(TS） 10.10.吉布斯吉布斯- -亥姆霍兹方程：亥姆霍兹方程： (A/T)/(A/T)/TTv v= -U/T= -U/T2 2 ; ; (G/T)/(G/T)/TTp p= -H/T= -H/T2 2 ( (A/T

16、)/A/T)/TTv v= -= -U/TU/T2 2 ; ; ( (G/T)/G/T)/TTp p= -= -H/TH/T2 2 当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判当特征变量保持不变，特性函数的变化值可以用作判据。因此，据。因此，对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可对于组成不变、不做非膨胀功的封闭系统，可用作判据的有：用作判据的有：,(1) (d )0U VS,(2) (d )0T VA,(3) (d )0T pG,(4) (d)0S VU,(5) (d)0S pH,(6) (d )0H pS 用得多 用得少11.11.判据：判据：12.12.麦克斯韦关系式麦克斯韦关系式VS

17、SpVT pSSVpT VTTpVS pTTVpS 二、二、S S、A A、G G的计算的计算 1 1S S的计算的计算 (1) (1)理想气体理想气体PVTPVT过程的计算过程的计算 S = nCS = nCV V，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1) + nRln(V) + nRln(V2 2/V/V1 1) ) = nC = nCp p，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1) - nRln(P) - nRln(P2 2/P/P1 1) ) = nC = nCV V，m mln(Pln(P2 2/P/P1 1) + nC) + nCp p，m mln(Vln(V2 2/V/V

18、1 1) ) 特例：恒温过程：特例：恒温过程： S = nRln(VS = nRln(V2 2/V/V1 1) ) 恒容过程：恒容过程： S = nCS = nCV V，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1) ) 恒压过程：恒压过程： S = nCS = nCp p，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1) ) (2) (2) 恒容过程：恒容过程：S =S = (nC(nCV V，m m/T )dT/T )dT (3) (3) 恒压过程：恒压过程：S =S = (nC(nCp p，m m/T )dT/T )dT (4) (4) 相变过程：可逆相变相变过程：可逆相变 S = S = H

19、/T H/T ； 非可逆相变需设可逆路径计算非可逆相变需设可逆路径计算 (5) (5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 S Ssur sur = Q= Qsursur/T/Tsursur = -Q = -Qsyssys/T/Tsur sur (6) (6) 标准摩尔反应熵的计算标准摩尔反应熵的计算 r rS Sm m = = B BS Sm m(B)(B) 2G G的计算的计算 (1) (1) 平衡相变或反应过程：平衡相变或反应过程： G=0G=0 (2) (2) 恒温过程：恒温过程： G= G= H-TH-TS S (3) (3) 非恒温过程

20、：非恒温过程： G= G= H- H- (T S )T S ) = = H -(TH -(T 2 2S S2 2 -T-T1 1S S1 1) ) = = H TH T2 2 (S(S1 1+ +S)-TS)-T1 1S S1 1) 诀窍：诀窍：题目若要计算题目若要计算G G，一般是恒温过程；若不，一般是恒温过程；若不是恒温过程，题目必然会给出规定熵（绝对熵）。是恒温过程，题目必然会给出规定熵（绝对熵）。 （根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的（根据绝对零度时，物质的完美晶体的熵值为零的规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在规定，求得该物质在其它状态下的熵值称为该物质在该状态下的

21、该状态下的规定熵。）规定熵。）3 3A A的计算的计算 (1) (1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程：恒温恒容不做非体积功可逆过程： A=0A=0 (2) (2) 恒温：恒温： A= A= U-TU-TS= S= G- G- (pV)(pV) (3) (3) 非恒温过程：非恒温过程： A= A= U- U- （T ST S） = = U -(TU -(T2 2S S2 2-T-T1 1S S1 1) ) 诀窍：题目若要计算诀窍：题目若要计算A A，一般是恒温过程；若不，一般是恒温过程；若不是恒温过程，题目必然会给出规定熵。是恒温过程，题目必然会给出规定熵。4. 4. 综合计算举例综合计算举例

22、lmol lmol单原子理想气体由始态单原子理想气体由始态(273K(273K，P P) )经由下列经由下列两个途径到达终态两个途径到达终态( T( T2 2，P P/2)/2)： (l) (l)可逆绝热膨胀；可逆绝热膨胀； (2) (2)反抗反抗P P/2/2的外压绝热膨胀。的外压绝热膨胀。 试分别求出试分别求出T T2 2，W W， S Sm m和和 G Gm m 。并回答能否由。并回答能否由 G Gm m来来判断过程的方向判断过程的方向? ? 已知已知S S(298K)=100J(298K)=100JK K-1-1molmol-1-1。 解：解：(1)(1)可逆绝热膨胀过程可逆绝热膨胀过

23、程 Q Qr r = Q = 0 J = Q = 0 J S= 0 JS= 0 JK K-1-1( (可逆过程为恒熵过程可逆过程为恒熵过程) ) 单原子理想气体的绝热系数单原子理想气体的绝热系数 =1.667=1.667，利用绝热，利用绝热可逆公式求得可逆公式求得T T2 2= =207K207K W=W= U=nCU=nCV,mV,m(T(T2 2 - T - T1 1) ) =1mol =1mol (1.5 (1.58.315J8.315JK K-1-1molmol-1-1) )(207K- 273K)(207K- 273K) = -823.1 J = -823.1 J H=nCH=nCP

24、,mP,m(T(T2 2 - T - T1 1) ) =1mol =1mol (2.5 (2.58.3145J8.3145JK K-1-1molmol-1-1) )(207K- 273K)(207K- 273K) = -1371.9 = -1371.9 J J G= G= H - H - (TS) =(TS) = H - (TH - (T2 2S S2 2 - T - T1 1S S1 1) ) = = H - S(TH - S(T2 2- T- T1 1) ) = -1371.9 J - 100 J = -1371.9 J - 100 JK K-1-1(207K-273K)(207K-273

25、K) = 5228 J = 5228 J 过程为非恒温过程，不能用过程为非恒温过程，不能用 G G来判断过程的方向。来判断过程的方向。(2)(2)恒外压绝热膨胀过程，利用恒外压绝热膨胀过程，利用Q=0Q=0， U=WU=W建立方程求出建立方程求出T T2 2。 U = n CU = n CV,mV,m (T (T2 2 - T - T1 1) = n(1.5) = n(1.5R)R)(T(T2 2 - T- T1 1) )W= - PW= - Pambamb(V(V2 2 - V - V1 1)= - P)= - P2 2(V(V2 2 - V - V1 1) ) = - nRT = - nR

26、T2 2 - (T- (T1 1/ P/ P1 1) P) P2 2= - nR(T= - nR(T2 2 - T- T1 1/2)/2) n(1.5 n(1.5R)R)(T(T2 2 - T - T1 1) = - nR(T) = - nR(T2 2 - T - T1 1/2)/2)则则 T T2 2 = 0.8T = 0.8T1 1 = 0.8 = 0.8273K = 218.4 K273K = 218.4 KW=W= U=nCU=nCV,mV,m(T(T2 2 - T - T1 1) ) =1mol =1mol(1.5(1.58.315J8.315JK K-1-1molmol-1-1)

27、)(218.4K-273K)(218.4K-273K) =-681.0 J =-681.0 JS = nCS = nCp p，m mln(Tln(T2 2/T/T1 1) + nRln(P) + nRln(P1 1/P/P2 2)= 1.125 J)= 1.125 JK K-1-1 H=nCH=nCp,mp,m(T(T2 2 - T - T1 1) ) =1mol =1mol (2.5 (2.58.315J8.315JK K-1-1molmol-1-1) )(218.4K-73K)(218.4K-73K) = -1135J = -1135J G= G= H - H - (TS) = (TS)

28、= H TH T2 2 (S(S1 1+ +S)-TS)-T1 1S S1 1)= 4079 J)= 4079 J 过程为非恒温过程，不能用过程为非恒温过程，不能用 G G来判断过程的方向。来判断过程的方向。第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学1.偏摩尔量的定义式偏摩尔量的定义式: : X XB B=(=(X/X/n nB B) )T,P,ncT,P,nc X X代表体系代表体系V V、U U、H H、S S、A A和和G G等具有广度性质的状态等具有广度性质的状态函数。函数。2.2.吉布斯吉布斯杜亥姆方程杜亥姆方程: : x xB BdXdXB B=0=0 方程表明：方程表明：多组

29、分体系中各物质的偏摩尔量之间多组分体系中各物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的联系的不是彼此无关的，而是有一定的联系的。如有某一组。如有某一组分的偏摩尔量增加，必有一个或多个组分的偏摩尔量分的偏摩尔量增加，必有一个或多个组分的偏摩尔量减少，其变化量服从减少，其变化量服从吉布斯吉布斯- -杜亥姆方程。杜亥姆方程。在某些情况在某些情况下偏摩尔量可以为负值。下偏摩尔量可以为负值。 3.3.化学势定义化学势定义 B B= G= GB B =(=( G/ G/ n nB B) )T T，p p，ncnc= (= ( U/ U/ n nB B) )s s，v v，ncnc =( =( H/ H/ n nB B) )s s，p p，nc nc =(=( A/ A/ n nB B) )T T，v v，ncnc 这四个偏导数中这四个偏导数中, ,只有第一个既是只有第一个既是化学势的定义式，又化学势的定义式，又是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。是偏摩尔量，其余三个均不是偏摩尔量。（1 1）理想气体的化学势）理想气体的化学势 * *（pg) = pg) = (g) +RTln(P/P(g) +RTln(P/P) ) （2 2）理想液态混合物任一组分化学势的计算公式：）理想液态混合物任一组分化学势的计算