多晶硅薄膜的制备与发展

1、太阳能电池材料制造检测技术多 晶 硅 薄 膜 的 制 备 与 发 展13能源二 解士琳 13050511目 录CONTENTS一、二、三、四、介绍发展背景制备方法未来趋势一、介绍问题分类原料简介介绍简介多晶硅薄膜在一些半导体器件及集成电路中得到了广泛的应用。由于多晶硅生产成本低，效率稳定性好、光电转换效率高，多晶硅薄膜的研究备受关注。目前多晶硅薄膜已广泛地用于各种微电子器件的制造，其用途从栅极材料和互联引线发展到绝缘隔离、钝化、太阳能电池、各种光电器件等。原料多晶硅现今多（单）晶硅是主要的光伏材料，其市场占有率在90以上,而且在今后相当长的一段时期也依然是太阳能电池的主流材料。多晶硅材料的生产

2、技术长期以来掌握在美、日、德等3个国家7个公司的10家工厂手中，形成技术封锁、市场垄断的状况。它的需求主要来自于太阳能和半导体电池。按纯度要求不同，分为电子级和太阳能级。其中，用于电子级多晶硅占55左右，太阳能级多晶硅占45，随着光伏产业的迅猛发展，太阳能电池对多晶硅需求量的增长速度高于半导体多晶硅的发展。它的最终用途主要是生产集成电路、分立器件和太阳能电池片。分类按晶粒大小分类晶粒较大，完全由多晶硅颗粒组成。由部分晶化、晶粒细小的多晶硅镶嵌在非晶硅中组成。纳米硅：晶粒大小在10nm左右。微晶硅薄膜：晶粒大小在10-30nm左右；问题关注的问题如何在廉价的衬底上，能够高速、高质量的生长多晶硅薄

3、膜；多晶硅薄膜温度尽量要低，以便选用低价优质的衬底材料；多晶硅薄膜电学性质的高可控性和高重复性。二、发展背景二、发展背景发展背景二.虽然经历三十年的努力，非晶硅薄膜太阳能电池的效率有了明显的提高，并在工业界广泛应用。但是，与晶体硅相比，非晶硅薄膜的掺杂效率较低，太阳能电池的光电转换效率也比较低，而且光致衰减问题一直没得到很好的解决。因此，非晶硅薄膜太阳能电池主要应用于计算器、玩具、手表等室内电器上。二、人们一直试图寻找一种既具有晶体硅的优点，又能克服非晶硅弱点的太阳能电池，多晶硅薄膜就是这样一种重要的新型薄膜材料。多晶硅薄膜既具有晶体硅的电学特性，又具有非晶硅薄膜成本低、设备简单且可以大面积制

4、备等优点，因此，多晶硅薄膜不仅在集成电路和液晶显示领域已经有了广泛应用，而且在太阳能光电转换方面，人们也做了大量研究，寄予了极大地希望。二、所谓的多晶硅（polycrystalline silicon）薄膜材料是指在玻璃、陶瓷、廉价硅等低成本衬底上通过化学气相沉积等技术，制备成一定厚度的多晶硅薄膜。三、制备方法三、制备方法制备方法三、1、2、3、化学气相沉积法固相晶化非晶硅薄膜法(SPC) 金属诱导晶化非晶硅薄膜(MIC) 化学气相沉积法1、等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法 低压化学气相沉积LPCVD 甚高频等离子体增强化学气相沉积系统(VHF-PECVD) 快速热化学气相沉积(RTC

5、VD) 等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法 等离子体增强化学气相沉积法(PEcvD)l61是化学气相沉积方法的一种，是在低压化学气相沉积的同时，利用辉光放电等离子体对过程施加影响，利用PECVD技术可以在非硅衬底上制备晶粒较小的多晶硅薄膜。等离子体增强化学气相沉积(PECVD)法在用等离子体增强化学气相沉积方法来制备多晶硅薄膜的过程中，目前都是通入SiH4和H2两者的混合气体作为气源，如若仅仅引入纯SiH4气体，PECVD在衬底上面沉积而得的薄膜都是非晶硅薄膜。在多晶硅薄膜的沉积过程中，通过射频辉光放电法(Radio Frequency Glow Discharge)分解硅烷，在射频功率

6、的作用下，硅烷气体被分解成多种新的粒子:原子、自由基团以及各种离子等等离子体。这些新的粒子通过迁移、脱氢等一系列复杂的过程后沉积于基板。 甚高频等离子体增强化学气相沉积系统(VHF-PECVD) 采用常规的射频等离子体增强化学气相沉积(RF-PECvD)技术制备多晶硅薄膜时，为了实现低温沉积，必须使用高氢稀释硅烷作为反应气体，因此沉积速率有限，难以满足实际应用。作为提高多晶硅薄膜沉积速率的有效手段之一，甚高频等离子体增强化学气相沉积(VHF-PECVD)技术在多晶硅薄膜材料的制备与应用研究中得到了非常广泛的应用。VHF-PECVD沉积技术之所以能够大幅度地提高多晶硅薄膜的沉积速率，主要是因为v

7、HF激发的等离子体较常规的射频等离子体:l)电子温度更低；2)电子密度更大等优点。VHF-PECVD沉积设备主要有由PIN三个反应室、真空系统、供气系统、激励电源与衬底加热系统等主要单元组成。低压化学气相沉积LPCVD 低压化学气相沉积(LPCVD)法主要将含有硅的气体引入反应室，通过在加热的衬底表面附近受到激发而分解，分解出的硅和氢以及由他们形成得各种基团在表面附近发生反应后，在衬底上形成硅膜。 低压化学气相沉积(LPCVD)法只会在与气体接触的温度较高的表面上有薄膜的沉积，而在温度较低的接触面上没有沉积。低压化学气相沉积法的优点是反应室可以在较长时间内保持清洁。快速热化学气相沉积(RTCV

8、D) RTCVD (Rapid Thermal Chemical V a pour Deposition)是常压CVD(APCVD)的一种，它靠光加热或射频感应加热衬底和衬底支持物，使温度中央快速达到反应温度。实验室用的RTCVD是石墨舟射频(RF)加热方式。RTCVD的反应室内壁的温度较低，没有足够的能量发生淀积反应，因此RTCVD属于冷壁反应器。 固相晶化非晶硅薄膜法(SPC)2、 固相晶化技术（SPC）是指通过使固态下的非晶硅薄膜的硅原子被激活，重组，从而使非晶硅薄膜转化为多晶硅薄膜的晶化技术。它的特点是非晶固体发生晶化的温度低于其熔融后结晶的温度。低造价太阳电池多晶硅薄膜，一般用廉价的

9、玻璃作为衬底，硅烷气体作为原料，用PECVD方法生长a-Si:H薄膜，然后用热处理的方法转化为多晶硅薄膜。这种技术的优点是能制备大面积的薄膜，可进行远原位掺杂，成本低，工艺简单，易于形成生产线。常规高温炉退火、快速热退火、金属诱导晶化、微波诱导晶化等都属于固相晶化的范畴。常规高温炉退火 该方法是在真空或者高纯氮气保护下把非晶硅薄膜放入炉子内退火，使其由非晶态转变为多晶态。它是利用非晶硅薄膜再结晶制备多晶硅薄膜的一种最直接、最简单的方法，也是人们最早采取的一种晶化技术。 人们一直认为这种传统的常规高温炉退火存在着一个问题，那就是受玻璃衬底的限制只能在较低温度下(600左右)退火，而在较低温度下退

10、火时，退火时间长达十几个小时。然而，随着玻璃目前制备技术的发展与改进，一些玻璃能承受的温度越来越高，如康宁1737的软化点温度高达975。以这些玻璃作为 该晶化方法设备简单、操作方便、工艺成熟、晶化工艺条件易控，且可进行大面积、大批量处理，在制备用于多晶硅薄膜太阳电池的多晶硅薄膜材料方面，有很好的工业应用前景。金属诱导晶体（MIC） 在非晶硅薄膜的上面镀一层金属膜或者在镀有金属膜的基片上镀一层非晶硅膜，使非晶硅与金属接触，这样可大大降低非晶硅的晶化温度(300左右就能发生晶化)，缩短晶化时间，这就是所谓的金属诱导固相晶化。金属诱导固相晶化制备多晶硅薄膜的晶化时间、微结构和晶粒的大小与用PECV

11、D沉积的a-Si:H薄膜的沉积温度以及衬底的涂覆状态等无关。因此，金属诱导固相晶化对非晶硅薄膜的原始状态要求不高，可以很大程度地降低薄膜沉积的工艺条件。然而，它们强烈依赖于所选用的金属种类和退火温度。可用来诱导的金属很多，如A1、Au、Ni、Pt、Ti、Cr、Pd等，不同的金属诱导效果略有不同。金属诱导晶化非晶硅薄膜(MIC) 3、金属与非晶硅的共晶温度大大低于纯非晶硅的晶化温度，而当退火温度高于共晶温度后，金属与非晶硅之间将会有液相产生，由于非晶硅的自由能高于晶态硅，从理论上讲，降温将使得a一Si或a一Si:H从非晶态向晶态转变。而当退火温度低于其共晶温度时，从以上的退火温度可知，将不可能有

12、液相产生，因此金属诱导非晶硅晶化的机理更为复杂。当近贵重金属如Ni、Pb、Pt等与硅接触时，金属原子以间隙扩散的形式进入Si间隙中，这样在界面层处Si原子周围的原子数将多于4个，Si-Si共价键所共用的电子将同时被间隙原子所共有，从而Si-Si键所拥有的共用电子数少于2，使得Si-Si键从饱和价键向非饱和价键转变，因此Si-Si键将由共价键向金属键转变，减弱了Si-Si键的键强，又由于在界面处存在高浓度的间隙原子，使得电子及原子的迁移率得到明显提高，从而促进了金属硅化物在界面处的低温形成。 四、未来趋势四、未来趋势发展趋势当前光伏正面临着两大历史性的拐点：第一是从欧洲市场转向中美日市场；第二是从政府补贴逐渐转向平价上网。中国产业洞察网分析师看来，尽管多晶硅等产品价格一度有所回升，但未来出现大幅度上升的可能性不大，而一些公司依然在扩大产能中，在供求关系没有本质改变之前，光伏行业的复苏之路依然坎坷。但是，多晶硅薄膜电池由于所使用的硅远较单晶硅少，又无效率衰退问题，并且有可能在廉价衬底材料上制备，其成