X射线衍射物相定性分析

1、材料现代测试方法材料现代测试方法2012. 022提纲（提纲（Outline)n引言（引言（Introduction-Why, What and How）n材料与材料科学与工程（材料与材料科学与工程（Materials and MSE)n材料表征材料表征(Materials Characterization)n课程内容课程内容(Subject Content)n表征原理表征原理(General Principle) nX射线衍射射线衍射 X Ray Diffraction (XRD)n历史回顾（历史回顾（History retrospection）nX 射线性质和产生（射线性质和产生（Natu

2、re and production of X ray）nX 射线与物质相互作用（射线与物质相互作用（Interaction of X rays and materials）3过程、组成过程、组成ProcessingComposition结构结构Structure性 能性 能 效 能效 能 Properties结构形成过程结构形成过程“材料工艺材料工艺”中心环节中心环节构件、器件的制备构件、器件的制备 “材料选择材料选择”PerformancenMaterials Science and EngineeringGoal/meansCause/effectStructurePropertiesSt

3、ructure-Property LinkagesWhat is Materials Science and Engineering ?4MSE develops from physics, chemistry and mathematics, and is a bridge between science and engineering. The physics and chemistry are needed to understand why Materials behave in certain ways. 5 研究材料组成、结构、性能与使用效能之间关系，研究材料组成、结构、性能与使用

4、效能之间关系，最终实现按要求设计材料的目的。最终实现按要求设计材料的目的。 为获得所需性能指标的材料，必须考虑适宜的材为获得所需性能指标的材料，必须考虑适宜的材料合成、制备、加工等技术。料合成、制备、加工等技术。 为研究所获得材料的化学组成、物相组成、结构为研究所获得材料的化学组成、物相组成、结构和各种研究技术对材料性能的影响，需要采用相和各种研究技术对材料性能的影响，需要采用相应的分析表征方法。分析测试方法的选择和使用应的分析表征方法。分析测试方法的选择和使用贯穿材料研究、应用的全过程贯穿材料研究、应用的全过程. .( (材和料）材和料） “Seeing” is believing“Seei

5、ng” is believingMSE and Materials Characterization材料科学与工程和材料表征材料科学与工程和材料表征6Materials CharacterizationMaterials Characterizationn狭义的材料表征指研究材料狭义的材料表征指研究材料组成、结构组成、结构（及性能？及性能？)的仪器分析方法。的仪器分析方法。n材料组成？材料组成？Composition，Component and ConstituentsnWhat do you mean or think of when you say or see the 3 “C”s?nI

6、s it enough to know elemental composition(元素组成）元素组成）? nQualitative and Quantative 7三聚氰胺（三聚氰胺（化学式化学式：C3H6N6），），俗称蜜胺、俗称蜜胺、蛋白精蛋白精 食品工业食品工业中常常需要测定食品的中常常需要测定食品的蛋白质蛋白质含量，由于直接测量蛋白含量，由于直接测量蛋白质技术上比较复杂，所以常用一质技术上比较复杂，所以常用一种叫做种叫做凯氏定氮法凯氏定氮法的方法，通过的方法，通过测定氮原子的含量来间接推算食测定氮原子的含量来间接推算食品中蛋白质的含量。由于三聚氰品中蛋白质的含量。由于三聚氰胺与蛋白质

7、相比含有更多的氮原胺与蛋白质相比含有更多的氮原子，所以在下文中的一些事件中子，所以在下文中的一些事件中被一些造假者利用，添加在食品被一些造假者利用，添加在食品中以造成食品蛋白质含量较高的中以造成食品蛋白质含量较高的假象。假象。“相相”组成更为重要？！组成更为重要？！8What is material structure?材料结构？材料结构？组元（元素、相）组元（元素、相）组元的排列、结合方式组元的排列、结合方式9多层次的物质结构多层次的物质结构Matters are organized differently at different length scale.材料科学研究范畴Domain o

8、f material science10材料表征材料表征 Materials CharacterizationMaterials Characterizationn元素（化学）组成元素（化学）组成 Elemental Analysisn相分析相分析 Phase identificationn相变相变 Phase transformationn不同层次的结构不同层次的结构 Structure at different levels, Macro to molecules and atomsn表面与界面表面与界面 Surface, interfacen微观、光谱、衍射与成像、各种热分析方法微观、光

9、谱、衍射与成像、各种热分析方法Microscopy, spectroscopy and analysis, diffraction and imaging, thermal methods材料研究需要各种分析表征手材料研究需要各种分析表征手段，要求我们掌握它们的原理段，要求我们掌握它们的原理并在实践中加以灵活运用。并在实践中加以灵活运用。12课程内容第一章第一章 X射线衍射分析（卢都友）射线衍射分析（卢都友 第二章第二章 电子显微分析（刘云飞）电子显微分析（刘云飞）第三章第三章 振动光谱分析（韦亚兵）振动光谱分析（韦亚兵）第四章第四章 热分析热分析 （李晓云）（李晓云

10、）材料的分析与表征原理材料的分析与表征原理Materials Characterization材材料料信号信号输入输入信号信号输出输出材料与输入材料与输入信号相互作信号相互作用，产生输用，产生输出信号。出信号。比较输入比较输入和输出信和输出信号，获取号，获取材料的相材料的相关信息。关信息。1、输入什么信号；、输入什么信号；2、获取什么信号；、获取什么信号；3、输入信号与、输入信号与材料的相互作用，以及输出信号的产生过程。材料的相互作用，以及输出信号的产生过程。材料的分析与表征材料的分析与表征Materials Characterization信号信号输入输入信号信号输出输出光子、电子、离子光子

11、、电子、离子束、中子束、中子、热、热、磁、电、光磁、电、光 等等材料材料了解了解掌握掌握和灵和灵活运活运用各用各种表种表征手征手段。段。光子、电子、离子光子、电子、离子束、中子束、中子、热、热、磁、电、光磁、电、光 等等X 射线衍射分析射线衍射分析16X射线的发现History retrospection1895年年，德国物理学家，德国物理学家Rntgen （伦琴）伦琴） ( (Born in 1845 in Gernmany)在研究阴极射在研究阴极射线时发现了线时发现了X射线（射线（1901年年获得首届诺贝获得首届诺贝尔奖）尔奖）17Perfect discovery No mistakes

12、.Few accounts of discoveries which do not contain mistakes of one kind or another. Rontgen was correct in every detail! Exploit the subject completely.Three papers exhausted the subject so completely that for almost a decade nothing new could be said about it. With what ingenious care they are writt

13、en. Quick application Dec 28, 1895 published his preliminary communication , Jan 6, 1896. 18nBorn in 1845 in Germany.nIn small and informal groups he could be engaging, but to students and junior colleagues he was known as unapproachable. He was extremely nervous and unable to speak to above a whisp

14、er. This public uneasiness was combined with an unwavering adherence to principles. nVon Laue 1962. The impact of his discovery was so overwhelming that he, who was over 50 at the time, never recovered from it. For- as few people seem to realizeevery great intellectual discovery is a heavy burden fo

15、r the man who makes it. The magnitude of his exploit can be recognized particularly if one considers that the large number of other physists, some of them of great renown, who experimented with the same kind of apparatus before retegen and did not discovery the x ray. For such a breakthrough into co

16、mpletely unsuspected territory one must have enormous courage and in addition a self discipline which preserves mental calm and clarity in the midst of the great joy and excitement of the first findings. Many observations have to be made and correlated to make possible (the three papers) which exhau

17、sted the subject so completely that for almost a decade nothing new could be said about it. With what ingenious care they are written. I know only few accounts of discoveries which do not contain mistakes of one kind or another. Rontgen was correct in every detail! nSeldom has a scientific discovery

18、 captured the public fancy so thoroughly and so quickly. Contributing to this was the almost immediate recognition of the medical application of X rays. His preliminary communication , concerning a new kind of rays was published on Dec 28, 1895 . As a new years greeting to colleagues, he sent reprin

19、ts along with his x ray photos. One of the reprints, along with a photo of his wifes hand, quickly found its way to Dr. Moritz Jastrowitz, a physician, who at a meeting of the Berlin Medical association on Jan 6, 1896. nThe discovery of x-ray by Rontegen is the perfect example of Serendipity有意外发现珍宝的

20、运气. There was no basis for predicting it. The value of basic research has seldom been better illustrated. Imagine if some hospital or health ministry had made a contract with Rontgen to invent a device for inspecting broken bones. Would he have begun by building an apparatus around the Hittorf-Crook

21、es tube and its high-voltage coils?19nRontgen believed strongly that science should not be popularized ( a diluting in his view) that true science was not for the sake of gain or vanity, but should be practiced to shed light on Gods truth, and that one must be absolutely certain everything one write

22、s for a publication is absolutely verifiable-no speculation is allowed.nA very broad range of methods due to the type and requirements of materials characterization. Phase identification, qualitative and quantitative, 20X射线的发展史1895年年，德国物理学家，德国物理学家Rntgen （伦琴）伦琴）在研究阴极射线时发现了在研究阴极射线时发现了X射线（射线（1901年年获得首届

23、诺贝尔奖）获得首届诺贝尔奖）1912年年，德国的，德国的Laue (Laue (劳厄劳厄) )第一次成功地进行第一次成功地进行X射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点射线通过晶体发生衍射的实验，验证了晶体的点阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程阵结构理论。并确定了著名的晶体衍射劳埃方程式。从而形成了一门新的学科式。从而形成了一门新的学科X射线衍射晶体射线衍射晶体学。学。 （1914年年获得诺贝尔奖）获得诺贝尔奖）1913年年，英国，英国BraggBragg（布喇格父子）（布喇格父子）导出导出X X射线晶体结构分析的基本公式，即著名射线晶体结构分析的基本公式，即著名的布拉格公式。并测定

24、了的布拉格公式。并测定了NaClNaCl的晶体结的晶体结构。（构。（ 1915年年获得诺贝尔奖获得诺贝尔奖) )21X射线的发展史1917年年, , 巴克拉巴克拉发现元素的标识发现元素的标识X射线；射线；1924年年, , 塞格巴恩塞格巴恩创立了创立了X射线光谱学；射线光谱学；1936年年，德拜德拜、 1946年年，马勒马勒， 1979年年，柯马克柯马克等人等人由于在由于在X射线及其应用方面研究而获得射线及其应用方面研究而获得化学化学，生理生理，物物理理诺贝尔奖；诺贝尔奖；有机化学家有机化学家豪普物曼豪普物曼和和卡尔勒卡尔勒在在5050年代后建立了应用年代后建立了应用X射线分析以直接法测定晶体

25、结构的纯数学理论，特别对射线分析以直接法测定晶体结构的纯数学理论，特别对研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们研究大分子生物物质结构方面起了重要推进作用，他们因此获因此获19851985年年诺贝尔化学奖。诺贝尔化学奖。221、衍射分析技术的发展n与与X X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单 年 份学 科得奖者内 容1901物理伦琴Wilhelm Conral RontgenX射线的发现1914物理劳埃Max von Laue晶体的X射线衍射亨利.布拉格Henry Bragg劳伦斯.布拉格Lawrence Bragg.1917物理巴克拉

26、Charles Glover Barkla元素的特征X射线1924物理卡尔.西格班Karl Manne Georg SiegbahnX射线光谱学戴维森Clinton Joseph Davisson汤姆孙George Paget Thomson1954化学鲍林Linus Carl Panling化学键的本质肯德鲁John Charles Kendrew帕鲁兹Max Ferdinand Perutz1962生理医学Francis H.C.Crick、JAMES d.Watson、Maurice h.f.Wilkins脱氧核糖核酸DNA测定1964化学Dorothy Crowfoot Hodgkin

27、青霉素、B12生物晶体测定霍普特曼Herbert Hauptman卡尔Jerome Karle鲁斯卡E.Ruska电子显微镜宾尼希G.Binnig扫描隧道显微镜罗雷尔H.Rohrer布罗克豪斯 B.N.Brockhouse中子谱学沙尔 C.G.Shull中子衍射直接法解析结构1915物理晶体结构的X射线分析1937物理电子衍射1986物理1994物理1962化学蛋白质的结构测定1985化学23X 射线应用技术nX 射线形貌技术（Radiography）n医学诊断、治疗、工业探伤nX 射线光谱技术（Spectrum）n元素分析nX 射线衍射技术 （X ray Diffraction-XRD）n相

28、分析、结构分析等24 课程要求和内容提纲理解XRD和仪器工作原理，熟练掌握XRD物相定性分析方法，了解XRD在其它方面应用。 X射线的物理基础射线的物理基础 晶体结构基础知识晶体结构基础知识 X射线衍射几何条件和衍射线强度射线衍射几何条件和衍射线强度 X射线衍射仪射线衍射仪 X射线衍射物相定性分析原理及应用射线衍射物相定性分析原理及应用25 X射线的物理基础射线的物理基础nThe nature of X raysnThe production and detectionnThe spectrum of X raysnInteraction of X-rays with materialsnSa

29、fety 261. The Nature of X rays1. The Nature of X rays X射线和可见光一样属于电磁辐射，但其波长比可见光短得多，介于紫外线与射线之间，约为102到102埃的范围 。（如右图所示）27波粒二相性波粒二相性properties of both waves and particlesproperties of both waves and particles波动性：用波长、频率、振幅、传播方向表征。一个随时间变化的正玄式振荡的电场，其垂直方向是一类似变化的磁场，即交变变化的电磁场的传播，传播方向由右手螺旋定则确定。干涉、衍射现象。粒子性：和其它电磁

30、波和微观粒子一样（中子、质子、电子等），x光子是具有确定能量的粒子。与物质相互作用现象，用动能和动量表征。波粒二相性公式：E=hv=h.c/，P=h/28 由于x射线有能量，可以使底片感光、荧光屏发光，气体电离。而x射线的强度与照相底片的感光程度、荧光屏发光亮度及气体的电离程度有关，因此可以利用这些效应来检测x射线的存在及强度。能量与强度能量与强度 Energy and IntensityEnergy and Intensity能量能量：E=hv=h.c/（与波长成反比，频率成正比）与穿透能力相关。强度：强度：是指行垂直X射线传播方向的单位面积 上在单位时间内所通过的光子数目光子数目的能能量总

31、和。量总和。 常用的单位是J/cm2.s.强度I是由光子能量hv和它的数目n两个因素决定的,即I=nhv.29Production of X RaysProduction of X Rays X ray tube（ X射线管）射线管）30Working of X ray tube3132333. X3. X Ray spectrum Ray spectrum X X射线谱射线谱 当高能电子与靶上原子碰撞时，高能电子突然受阻产生当高能电子与靶上原子碰撞时，高能电子突然受阻产生负加速度。按照负加速度。按照经典经典电磁辐射理论，加速带电粒子辐射电电磁辐射理论，加速带电粒子辐射电磁波，从而产生连续磁波

32、，从而产生连续X射线。射线。Sudden deceleration of fast-moving particlesSudden deceleration of fast-moving particlesContinuous and characteristic X Ray Continuous and characteristic X Ray spectrumspectrum34h.c/=eV = h.c/eV0=1.24/VContinuous/white X Ray spectrumContinuous/white X Ray spectrum35短波限 n连续X射线谱在短波方向有一个波

33、长极限，称为短波限0.它是由光子一次碰撞就耗尽能量所产生的X射线。它只与管电压有关，不受其它因素的影响。n相互关系为： n式中e电子电荷，等于 静电单位； V电子通过两极时的电压降（静电单位）； h普朗克常数，等于n 相关习题：相关习题：1010803. 4sj3410625. 60maxhcheV36相关习题相关习题n试计算用试计算用50千伏操作时，千伏操作时，X射线管中射线管中的电子在撞击靶时的速度和动能，所的电子在撞击靶时的速度和动能，所发射的发射的X射线短波限为多少？射线短波限为多少？37X射线的强度 n连续X射线谱中每条曲线下的面积表示连续X射线的总强度。也是阳极靶发射出的X射线的总

34、能量。n实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶的原子序数存在如下关系： 且X射线管的效率为:miZVKI1连ZVKiVZVKXX121电子流功率射线功率射线管效率38当电压达到临界电压时，标识谱线的波长不再变，强度随电压增加。miZVKI1连连续X射线强度最大值在1.50,而不在0处。39是在连续谱的基础上叠加若干条具有一定波长的谱线，它和可见光中的单色相似，亦称单色X射线。40特征/标识X射线谱根本原因：根本原因：原子原子内层内层电子的跃迁电子的跃迁高能电子撞击出靶材料原子的内层一个电子，被逐出高能电子撞击出靶材料原子的内层一个电子，被逐出电子的空位很快被外层的一个电子填占。而这个电子电子的空位很快被外层的一个电子填占。而这个电子空位又被更外层来的电子占有，如此一系列步骤使该空位又被更外层来的电子占有，如此一系列步骤使该电离原子恢复正常状态。每一步的电子跃迁产生特征电离原子恢复