good-第4章_材料现代分析测试方法-射线衍射

1、第四节第四节 多晶衍射方法多晶衍射方法l 工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶体工程材料大都在多晶形式下使用，故多晶体X射线射线衍射分析法具有重大的实用价值。衍射分析法具有重大的实用价值。l 多晶多晶X射线衍射分析所用样品大多为粉末，故常称射线衍射分析所用样品大多为粉末，故常称“粉末法粉末法”。l 获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大获取物质衍射图样的方法按使用的设备可分为两大类：照相法和衍射仪法。类：照相法和衍射仪法。l 较早的分析多采用照相法，其中最重要的是德拜较早的分析多采用照相法，其中最重要的是德拜-谢谢乐法（简称德拜法），它是多晶分析法的基础。乐法（简称德拜法），它是多晶分析

2、法的基础。一、立方晶系衍射花样的标定一、立方晶系衍射花样的标定 衍射花样的标定就是确定衍射花样中各线条对应晶面衍射花样的标定就是确定衍射花样中各线条对应晶面的指数，又称衍射的指数，又称衍射花样指数（标）化花样指数（标）化。 指数化后可进行指数化后可进行点阵常数点阵常数的计算，判别的计算，判别点阵类型点阵类型。 从低角起记录衍射图谱上各衍射峰的从低角起记录衍射图谱上各衍射峰的1 1、2、3，对立方晶系有：对立方晶系有： 对同一图谱同一物质的衍射线条，因为对同一图谱同一物质的衍射线条，因为 为常为常数，故：数，故： 222222sin()4HKLa22/(4)a222222222222123111

3、222333sin:sin:sin:():():():HKLHKLHKL 即即掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比掠射角正弦的平方之比等于晶面指数平方和之比。 从结构因数计算可知：从结构因数计算可知： 对于对于简单立方点阵简单立方点阵，衍射晶面指数平方和之比是：，衍射晶面指数平方和之比是： 1 2 3 4 5 6 8 9 10 。 对于对于体心立方点阵体心立方点阵，衍射晶面指数平方和之比是：，衍射晶面指数平方和之比是： 2 4 6 8 10 12 14 16 18 。 对于对于面心立方点阵面心立方点阵，衍射晶面指数平方和之比是：，衍射晶面指数平方和之比是： 3 4 8 11 12 16

4、19 20 24 。 按此，在计算出按此，在计算出 之连比后，即可判别物质之连比后，即可判别物质的点阵类型。的点阵类型。 要区分简单立方和体心立方点阵还有一些困难。要区分简单立方和体心立方点阵还有一些困难。2sin 如果衍射峰数目多于如果衍射峰数目多于7个，则间隔比较均匀的是体个，则间隔比较均匀的是体心立方，而出现衍射峰空缺的为简单立方，因为后者不心立方，而出现衍射峰空缺的为简单立方，因为后者不可能出现指数平方和为可能出现指数平方和为7，15，23等数值的衍射峰。等数值的衍射峰。 但当衍射峰数小于但当衍射峰数小于7个时，可利用个时，可利用头两个衍射峰的头两个衍射峰的强度强度作为判别。作为判别。

5、 由于相邻线条由于相邻线条角相差不大，在衍射强度诸因数角相差不大，在衍射强度诸因数中，多重性因数将起主导作用。中，多重性因数将起主导作用。 简单立方和体心立方点阵头两峰强度比较简单立方和体心立方点阵头两峰强度比较点阵类型点阵类型第一峰指数第一峰指数及多重性因数及多重性因数第二峰指数第二峰指数及多重性因数及多重性因数头两峰特征头两峰特征简单立方简单立方（100），），6（110），），12第二峰较强第二峰较强体心立方体心立方（110），），12（200），），6第一峰较强第一峰较强据此即可判别物质的点阵类型。据此即可判别物质的点阵类型。 根据指数平方和的连比，按照衍射峰的顺序就可标根据指数平方和

6、的连比，按照衍射峰的顺序就可标定出相应的指数。定出相应的指数。 当数列为当数列为1 2 3 4 5 6 8 9时，相应的指数时，相应的指数为为(100)，(110)，(111)，(200)，(210)，(211)，(220)，(300)。 指标化过程中尚可利用结构因数的知识以减少错误指标化过程中尚可利用结构因数的知识以减少错误 简单立方点阵的简单立方点阵的HKL可为任意整数；可为任意整数； 体心立方点阵要求体心立方点阵要求H+K+L=偶数；偶数； 面心立方点阵则必须面心立方点阵则必须HKL为同性数。为同性数。 二、二、X射线衍射仪射线衍射仪l衍射仪测量具有方便、快速、精确等优点，它是进衍射仪测

7、量具有方便、快速、精确等优点，它是进行晶体结构分析的最主要设备。行晶体结构分析的最主要设备。l衍射仪与计算机的结合，使操作、测量及数据处理衍射仪与计算机的结合，使操作、测量及数据处理基本上实现了自动化，目前大部分测试项目已有了基本上实现了自动化，目前大部分测试项目已有了专用程序，使衍射仪的威力得到更进一步的发挥。专用程序，使衍射仪的威力得到更进一步的发挥。l本小节着重介绍本小节着重介绍多晶广角衍射仪多晶广角衍射仪，测定范围，测定范围2大体大体为为3 160。l此外有用于此外有用于小角散射的衍射仪小角散射的衍射仪，可测量更低的，可测量更低的2角，角，便于大分子晶体以及微粒尺寸的测定。便于大分子晶

8、体以及微粒尺寸的测定。l为测定单晶结构尚有为测定单晶结构尚有单晶四圆衍射仪单晶四圆衍射仪。lX射线衍射仪由射线衍射仪由X射线发生器、测角仪、辐射探射线发生器、测角仪、辐射探测器、记录单元或自动控制单元测器、记录单元或自动控制单元等部分组成，等部分组成，其中其中测角仪测角仪是仪器的中心部分。是仪器的中心部分。l衍射仪上还可安装各种附件，如高温、低温、衍射仪上还可安装各种附件，如高温、低温、织构测定、应力测量、薄膜测量、试样旋转及织构测定、应力测量、薄膜测量、试样旋转及摇摆、小角散射等，大大地扩展了衍射仪的功摇摆、小角散射等，大大地扩展了衍射仪的功能。能。l目前还有微光束目前还有微光束X射线衍射仪

9、和高功率阳极旋射线衍射仪和高功率阳极旋转靶转靶X射线衍射仪。它们分别以比功率大可作射线衍射仪。它们分别以比功率大可作微区分析及功率高可提高检测灵敏度而称著。微区分析及功率高可提高检测灵敏度而称著。 （一）（一）X射线测角仪射线测角仪 测角仪利用测角仪利用X射线管的射线管的线焦斑线焦斑工作，采用工作，采用发散光束发散光束、平板试样平板试样，用计数器记录衍射线。，用计数器记录衍射线。图图 测角仪构造示意图测角仪构造示意图G测角仪圆测角仪圆 SX射线源射线源 D试样试样 H试样台试样台 F接收狭缝接收狭缝 C计数管计数管 E支架支架 K刻度尺刻度尺 平板试样平板试样D安装在试样安装在试样台台H上，可

10、绕垂直于图面上，可绕垂直于图面的的O轴旋转。轴旋转。S为为X射线源，射线源，与与O轴平行。当一束发散轴平行。当一束发散的的X射线照射到试样上时，射线照射到试样上时，满足布拉格关系的某晶面，满足布拉格关系的某晶面，其反射线便形成一根收敛其反射线便形成一根收敛光束。光束。图图 测角仪构造示意图测角仪构造示意图G测角仪圆测角仪圆 SX射线源射线源 D试样试样 H试样台试样台 F接收狭缝接收狭缝 C计数管计数管 E支架支架 K刻度尺刻度尺 F处有一接收狭缝，与计处有一接收狭缝，与计数管数管C同安装在围绕同安装在围绕O旋转的旋转的支架支架E上，当计数管转到适当上，当计数管转到适当的位置时便可接收到一根反

11、射的位置时便可接收到一根反射线。线。2可从刻度可从刻度K上读出。上读出。 衍射仪的设计使衍射仪的设计使H和和E保保持固定的转动关系持固定的转动关系。 当当H转过转过度时，度时，E恒转恒转过过2度。这就是试样度。这就是试样-计数管计数管的连动（的连动（-2连动）。连动）。图图 钨粉的衍射图钨粉的衍射图 试样为将试样为将粉末粉末压在试样框内制成。粒度约为微米压在试样框内制成。粒度约为微米级。过粗的粉末难以成形，且由于照射的颗粒数少，级。过粗的粉末难以成形，且由于照射的颗粒数少，衍射强度不稳定。过细的微晶使衍射线宽化、不明锐，衍射强度不稳定。过细的微晶使衍射线宽化、不明锐，妨碍弱线的出现。也可采用妨

12、碍弱线的出现。也可采用多晶块状多晶块状试样。试样。 测角仪的衍射几何关系是根据测角仪的衍射几何关系是根据聚焦原理聚焦原理设计的，衍射设计的，衍射几何一方面要满足布拉格方程反射条件，另一方面要满足几何一方面要满足布拉格方程反射条件，另一方面要满足衍射线的聚焦条件。衍射线的聚焦条件。 根据聚焦原理，光源根据聚焦原理，光源S，试样上被照射的表面，试样上被照射的表面MON，反射线的会聚点反射线的会聚点F必落到同一聚焦圆上。必落到同一聚焦圆上。图图 测角仪聚焦几何测角仪聚焦几何1测角仪圆测角仪圆 2聚焦圆聚焦圆2sinRr式中式中 R测角仪圆半径。测角仪圆半径。 F 在运转过程中，聚焦圆时刻在运转过程中

13、，聚焦圆时刻变化着，它的半径变化着，它的半径r随随角的增角的增大而减小，其定量关系为：大而减小，其定量关系为： 这种聚焦几何要求试样表面与聚焦圆有同一曲率。这种聚焦几何要求试样表面与聚焦圆有同一曲率。但因聚焦圆的大小时刻变化，故此点难以实现。但因聚焦圆的大小时刻变化，故此点难以实现。衍射仪采用平板试样，衍射仪采用平板试样，-2连动保证试样始终与聚连动保证试样始终与聚焦圆相切，近似满足聚焦条件焦圆相切，近似满足聚焦条件。实际上只有实际上只有O点在这个圆上，衍射线并非严格地聚点在这个圆上，衍射线并非严格地聚焦在焦在F点上，而是分散在一定的宽度范围内，只要点上，而是分散在一定的宽度范围内，只要宽度不

14、大，在应用中是可以允许的。宽度不大，在应用中是可以允许的。 Bragg-Brentano optics-连动连动Sample surface bisects incident and scattered beams Scattered beam focus at the same distance as the tube focusOptimal resolution S为靶面的线焦点。为靶面的线焦点。K为发散狭缝，用以限制入射线束为发散狭缝，用以限制入射线束的水平发散度。的水平发散度。L为防散射狭缝，为防散射狭缝，F为接收狭缝，防散射狭为接收狭缝，防散射狭缝尚可排斥不来自试样的辐射，使峰背比

15、得到改善。接收缝尚可排斥不来自试样的辐射，使峰背比得到改善。接收狭缝则可以提高衍射的分辨本领。狭缝则可以提高衍射的分辨本领。S1，S2为梭拉狭缝，由为梭拉狭缝，由一组平行的金属薄片所组成，两片间空隙在一组平行的金属薄片所组成，两片间空隙在0.5 mm以下，以下，簿片厚度约簿片厚度约0.05 mm，长约，长约30 mm。梭拉狭缝可以限制入。梭拉狭缝可以限制入射线束在垂直方向的发散度至大约射线束在垂直方向的发散度至大约2。衍射线在通过狭。衍射线在通过狭缝缝L，S2及及F后便进入计数管中。后便进入计数管中。 图图 卧式测角仪的光学布置卧式测角仪的光学布置Conventional phase anal

16、ysisAnti scatter slitDetectorCurved crystalmonochromator(Graphite)Receiving slitPolycrystalline sampleSoller slitsX-ray tube(line focus)Divergence slitSoller slitsBeam mask（二）（二）X射线衍射仪的测量实验参数的选择射线衍射仪的测量实验参数的选择 衍射仪测量只有在仪器经过精心调整，并恰当选衍射仪测量只有在仪器经过精心调整，并恰当选择实验参数后，方能获得满意的结果。择实验参数后，方能获得满意的结果。 实验参数的选择实验参数的选

17、择，不同分析项目会有所区别。，不同分析项目会有所区别。 实验参数包括实验参数包括阳极靶材、滤波片、管电压、阳极靶材、滤波片、管电压、管电流、管电流、 狭缝宽度、扫描方式、扫描速度（或步狭缝宽度、扫描方式、扫描速度（或步宽）、时间常数（或步进时间）宽）、时间常数（或步进时间）等。等。 1. 扫描方式扫描方式 衍射仪有二种扫描方式：衍射仪有二种扫描方式：连续扫描法和步进扫描法连续扫描法和步进扫描法。 （1）连续扫描：）连续扫描：将计数器与计数率仪相连接将计数器与计数率仪相连接，由计由计数率仪混合成电流起伏，连续测出数率仪混合成电流起伏，连续测出平均脉冲速率平均脉冲速率。计数管计数管以一定的扫描速度

18、与样品联动，扫描测量各衍射角相应的以一定的扫描速度与样品联动，扫描测量各衍射角相应的衍射强度衍射强度 ，结果获得衍射强度随，结果获得衍射强度随2变化的曲线变化的曲线I-2。连续。连续扫描的测量精度受扫描的测量精度受扫描速度扫描速度和和时间常数时间常数影响。影响。 （2）步进扫描：）步进扫描：将计数器与定标器相连将计数器与定标器相连，由定标器由定标器定时或定数测量，以一定的角度间隔定时或定数测量，以一定的角度间隔逐点测量逐点测量各各2角对应角对应的衍射强度（每点的总脉冲数除以计数时间）。步进扫描的衍射强度（每点的总脉冲数除以计数时间）。步进扫描测量精较度高。测量精较度高。步进宽度和步进时间步进宽

19、度和步进时间是决定测量精度的重是决定测量精度的重要参数。要参数。 2. 狭缝宽度狭缝宽度 增加狭缝宽度使衍射线强度增高，但分辨率下降。增加狭缝宽度使衍射线强度增高，但分辨率下降。 增宽增宽发散狭缝发散狭缝K即即增加入射线强度增加入射线强度，但在，但在角较低时却角较低时却容易因光束过宽而照射到样品之外，反而降低了有效的衍容易因光束过宽而照射到样品之外，反而降低了有效的衍射强度，并可由试样框带来干扰线条及背底强度。物相分射强度，并可由试样框带来干扰线条及背底强度。物相分析通常选用的狭缝析通常选用的狭缝K为为1或或1/2。 防散射狭缝防散射狭缝L对峰背比有影响，通常使之与狭缝对峰背比有影响，通常使之

20、与狭缝K宽宽度有同一数值。度有同一数值。 接收狭缝接收狭缝F对峰强度、峰背比，特别是对峰强度、峰背比，特别是分辨率分辨率有明显有明显影响。在一般情况下，只要衍射强度足够，应尽量地选用影响。在一般情况下，只要衍射强度足够，应尽量地选用较小的接收狭缝。在物相分析中惯常选用较小的接收狭缝。在物相分析中惯常选用0.2或或0.4 mm。 3. 扫描速度和步宽扫描速度和步宽 连续扫描中采用的扫描速度是指明计数管在测角仪连续扫描中采用的扫描速度是指明计数管在测角仪圆上连续转动的角速度，以圆上连续转动的角速度，以/min表示。表示。 提高扫描速度，可以节约测试时间提高扫描速度，可以节约测试时间，能相当迅速地能

21、相当迅速地给出全部衍射花样，但却会给出全部衍射花样，但却会导致强度和分辨率下降导致强度和分辨率下降，使，使衍射峰的位置向扫描方向偏移并引起衍射峰的不对称宽衍射峰的位置向扫描方向偏移并引起衍射峰的不对称宽化。快速扫描适用于常规的物相定性分析。化。快速扫描适用于常规的物相定性分析。 慢速扫描可使计数管在某衍射角范围内停留的时间慢速扫描可使计数管在某衍射角范围内停留的时间更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更可靠，但要更长，接收的脉冲数目更多，使衍射数据更可靠，但要花费较长的时间。对精细的测量应采用慢速扫描。花费较长的时间。对精细的测量应采用慢速扫描。 在物相分析中，常用的扫描速度为在物相分析中，常

22、用的扫描速度为24/min。 步进扫描中用步进扫描中用步宽步宽来表示计数管每步扫描的来表示计数管每步扫描的角度角度。 4. 时间常数和步进时间时间常数和步进时间 连续扫描中采用的时间常数是指计数率仪中脉冲平均连续扫描中采用的时间常数是指计数率仪中脉冲平均电路对脉冲响应的快慢程度。电路对脉冲响应的快慢程度。 时间常数大，脉冲响应慢时间常数大，脉冲响应慢，对脉冲电流有较大的平整，对脉冲电流有较大的平整作用，不易辨出电流随时间变化的细节，增大时间常数可作用，不易辨出电流随时间变化的细节，增大时间常数可使衍射峰轮廓及背底变得平滑，但同时将使衍射峰轮廓及背底变得平滑，但同时将降低强度和分辨降低强度和分辨

23、率率，并使衍射峰向扫描方向偏移，造成峰的不对称宽化。，并使衍射峰向扫描方向偏移，造成峰的不对称宽化。 时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的变化，时间常数小，能如实绘出计数脉冲到达速率的变化，易于分辨出电流随时间变化的细节。但过小的时间常数将易于分辨出电流随时间变化的细节。但过小的时间常数将使背底波动加剧，从而使弱线难以识别。使背底波动加剧，从而使弱线难以识别。 在物相分析中所选用的时间常数为在物相分析中所选用的时间常数为14 s。 步进扫描中采用步进扫描中采用步进时间步进时间来表示定标器一步之内的计来表示定标器一步之内的计数时间，起着与时间类似的作用。数时间，起着与时间类似的作用。 第五节

24、第五节 X射线物相分析射线物相分析 包括定性分析和定量分析两部分。包括定性分析和定量分析两部分。 物相分析是指确定材料由哪些相组成（物相定性分物相分析是指确定材料由哪些相组成（物相定性分析）和确定各组成相的含量（物相定量分析）。析）和确定各组成相的含量（物相定量分析）。一、一、 物相定性分析物相定性分析 元素组成分析方法有：化学分析、光谱分析、元素组成分析方法有：化学分析、光谱分析、X射射线荧光光谱分析、电子探针分析等。线荧光光谱分析、电子探针分析等。 相分析方法：相分析方法：X射线衍射射线衍射 X射线衍射分析是以射线衍射分析是以晶体结构为基础晶体结构为基础的。的。 每种结晶物质都有其特定的结

25、构参数，包括点阵类每种结晶物质都有其特定的结构参数，包括点阵类型、单胞大小、单胞中原子（离子或分子）的数目及其位型、单胞大小、单胞中原子（离子或分子）的数目及其位置等等，而这些参数在置等等，而这些参数在X射线衍射花样中均有所反映。射线衍射花样中均有所反映。 尽管物质的种类有千千万万，但却没有两种衍射花样尽管物质的种类有千千万万，但却没有两种衍射花样完全相同的物质。完全相同的物质。 某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度，某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度，是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。（一）基本原理（一）基本原理 如

26、果将几种物质混合，则所得结果将是各单独如果将几种物质混合，则所得结果将是各单独物相衍射线条的物相衍射线条的简单叠加简单叠加。 根据这一原理，就有可能从混合物的衍射花样根据这一原理，就有可能从混合物的衍射花样中，将各物相一个一个地寻找出来。中，将各物相一个一个地寻找出来。 如果拍摄了大量标准单相物质的图样，则物相分如果拍摄了大量标准单相物质的图样，则物相分析就变成了简单的对照工作。析就变成了简单的对照工作。 对照工作存在的困难：对照工作存在的困难： （1）要求每个实验室制作并储存大量的图样；）要求每个实验室制作并储存大量的图样； （2）要将已知和未知图样一一对比，也绝非轻）要将已知和未知图样一一

27、对比，也绝非轻而易举之事。而易举之事。 因此必须制定一套迅速检索的办法。因此必须制定一套迅速检索的办法。 这套办法由哈那瓦特于这套办法由哈那瓦特于1938年创立。年创立。 谱线的位置由谱线的位置由2决定，而决定，而取决于取决于及面间距及面间距d，其中其中d是由晶体结构决定的基本量。是由晶体结构决定的基本量。 因此，在标准卡片上列出一系列因此，在标准卡片上列出一系列d及对应的强度及对应的强度I，就可以代替衍射图样（谱）。，就可以代替衍射图样（谱）。 应用时，只须将所测图样经过简单的转换就可与应用时，只须将所测图样经过简单的转换就可与标准卡片相对照，而且在摄照待测图样时不必局限于标准卡片相对照，而

28、且在摄照待测图样时不必局限于使用与制作卡片时同样的波长。使用与制作卡片时同样的波长。 如果待测图样的如果待测图样的d及及I系列与某标准样的能很好地对系列与某标准样的能很好地对应，就可认为试样的物相就是该标准物质。应，就可认为试样的物相就是该标准物质。 由于标准卡片的数量很多，对照工作必须借助于由于标准卡片的数量很多，对照工作必须借助于索引进行。索引进行。图图 NaCl的的PDF卡片卡片 （二）粉末衍射卡片（二）粉末衍射卡片(PDF) 利用卡片档案的索引进行检索可大大节约时间。利用卡片档案的索引进行检索可大大节约时间。 索引可分为索引可分为“有机有机”和和“无机无机”两大类。两大类。 每类又分为

29、字母索引（每类又分为字母索引（Alphabetical Index） 及数字索引（及数字索引（Numerical Index）两种。）两种。 数字索引也叫哈那瓦特索引（数字索引也叫哈那瓦特索引（Hanawalt Index）。）。（三）索引（三）索引 根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。根据物质英文名称的第一个字母顺序排列。 在每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学在每一行上列出卡片的质量标记、物质名称、化学式、衍射图样中三根最强线的式、衍射图样中三根最强线的d值和相对强度及卡片序值和相对强度及卡片序号。号。 一旦知道了试样中的一种或数种物相或化学元素一旦知道了试样中的一种或数种物相或化

30、学元素时，便可利用这种索引。时，便可利用这种索引。 被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文被分析的对象中所可能含有的物相，往往可以从文献中查到或估计出来，这时可通过字母索引将有关卡片献中查到或估计出来，这时可通过字母索引将有关卡片找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。找出，与待定衍射花样对比，即可迅速确定物相。 1字母索引字母索引 当完全没有待测样的物相或元素信息时，可使用数当完全没有待测样的物相或元素信息时，可使用数字索引。字索引。 每张卡片占一行，每张卡片占一行， 主要列出八强线的主要列出八强线的d值和相对强度，物质的化学值和相对强度，物质的化学式，矿物名或普通名，卡片号和参比

31、强度值式，矿物名或普通名，卡片号和参比强度值I/IC。 相对强度采用下标的形式给出，以最强线的强度为相对强度采用下标的形式给出，以最强线的强度为10记为记为x，其它则四舍五入为整数。，其它则四舍五入为整数。 2.01X 2.067 2.387 2.106 2.026 1.976 1.854 1.873 (Fe3C) 23-11132哈那瓦特索引哈那瓦特索引 1物相分析步骤物相分析步骤 1）获得衍射花样。）获得衍射花样。 2）计算出各衍射线对应的）计算出各衍射线对应的面间距面间距及及相对强度相对强度。（四）物相定性分析的过程（四）物相定性分析的过程 目前的目前的X射线衍仪，一般通过电脑自动采集数

32、据射线衍仪，一般通过电脑自动采集数据并处理，可自动输出对应各衍射峰的并处理，可自动输出对应各衍射峰的d、I数值表。数值表。 相对强度相对强度I/I1的测量：习惯上用峰高而不必采用的测量：习惯上用峰高而不必采用积分强度。峰高也允许大致估计而无须精确测量。积分强度。峰高也允许大致估计而无须精确测量。 面间距面间距d的测量：在衍射图上，读取衍射峰的的测量：在衍射图上，读取衍射峰的2值，按布拉格公式计算相应的值，按布拉格公式计算相应的d值。值。 3）当已知样品的主要化学成分时，利用）当已知样品的主要化学成分时，利用字母索引字母索引查找卡查找卡片，在包含主元素的各物质中找出三强线符合的卡片号，取片，在包

33、含主元素的各物质中找出三强线符合的卡片号，取出卡片，核对全部衍射线，一旦符合，便可定性。出卡片，核对全部衍射线，一旦符合，便可定性。 4）当试样元素未知时，利用）当试样元素未知时，利用数字索引数字索引进行定性分析。进行定性分析。从前反射区（从前反射区（290）中选取）中选取三强线三强线，d值按强度递减的值按强度递减的次序排列，其余线条按强度递减顺序列于三强线之后。次序排列，其余线条按强度递减顺序列于三强线之后。 5）从索引中找到对应的）从索引中找到对应的d1（最强线的面间距）组。按（最强线的面间距）组。按d2找到接近的几行。检查这几行数据其找到接近的几行。检查这几行数据其d1是否与实验值很接是

34、否与实验值很接近。得到肯定之后再依次查对第三强线、第四至第八强线，近。得到肯定之后再依次查对第三强线、第四至第八强线，并从中找出最可能的并从中找出最可能的物相物相及其及其卡片号卡片号。抽出卡片，将实验的。抽出卡片，将实验的d及及I/I1与卡片上的与卡片上的数据详细对照数据详细对照，如果对应得很好，物相，如果对应得很好，物相鉴定即告完成。鉴定即告完成。 6）如果待测样数列中第三个）如果待测样数列中第三个d值在索引各行均找不到对值在索引各行均找不到对应，说明该衍射花样的应，说明该衍射花样的最强线与次强线并不属于同一物最强线与次强线并不属于同一物相，相，必须从待测花样中选取下一根线作为次强线，并重复

35、必须从待测花样中选取下一根线作为次强线，并重复（5）的检索程序。当找出第一物相之后，可将其线条剔）的检索程序。当找出第一物相之后，可将其线条剔出，并将残留线条的强度归一化，再按程序（出，并将残留线条的强度归一化，再按程序（4）（）（5）检索其它物相。检索其它物相。注意不同的物相的线条有可能相互重叠注意不同的物相的线条有可能相互重叠。u 考虑到实验数据有误差，故允许所得的考虑到实验数据有误差，故允许所得的d及及I/I1与卡与卡片的数据略有出入。片的数据略有出入。u 一般来说，一般来说，d是可以较精确得出的，误差约为是可以较精确得出的，误差约为0.2%，不能超过，不能超过l%，它是鉴定物相的最主要

36、根据。，它是鉴定物相的最主要根据。u 而而I/I1的误差则允许稍大一些，因为导致强度不确定的误差则允许稍大一些，因为导致强度不确定的因素较多。的因素较多。 （一）物相定量分析原理一）物相定量分析原理 物相定量分析的依据是：各相衍射线的强度，随物相定量分析的依据是：各相衍射线的强度，随该相含量的增加而提高。该相含量的增加而提高。 由于试样对由于试样对X射线的吸收，使得射线的吸收，使得“强度强度”并不正并不正比于比于“含量含量”，而须加以修正。，而须加以修正。 采用衍射线仪测量时，吸收因子为采用衍射线仪测量时，吸收因子为1/（2），令），令试样被试样被X射线照射的体积为射线照射的体积为V，混合物样

37、品中任一相，混合物样品中任一相j相的体积分数为相的体积分数为fj，j相被相被X射线照射的体积为射线照射的体积为Vj=V fj，则，则j相某根衍射线条的强度相某根衍射线条的强度Ij可改写为：可改写为： 二、二、 物相定量分析物相定量分析23222022011()( )4322MjjHKLjeIIVfFPec mRV 胞 对同一样品各相各衍射线条，式中：对同一样品各相各衍射线条，式中： 为常数，为常数，设：设： 232020()4322eVIAc mR2221( )MjHKLjCFPeV 胞 对于给定之对于给定之j相，相，Cj只取决于衍射线条指数只取决于衍射线条指数（HKL）。）。 因为各相的线吸

38、收系数因为各相的线吸收系数j均不相同，故当均不相同，故当j相的相的含量改变时，含量改变时，亦随之改变。这样，亦随之改变。这样，j相某根衍射线条相某根衍射线条的强度的强度Ij可写为：可写为： jjjAC fI上式即为上式即为物相定量分析的基本公式物相定量分析的基本公式。 1单线条法（外标法）单线条法（外标法） 本法是将所测物相的纯相物质单独标定，通过本法是将所测物相的纯相物质单独标定，通过测量混合物样品中欲测相（测量混合物样品中欲测相（j相）某根衍射线条的相）某根衍射线条的强度并与纯强度并与纯j相同一线条强度对比，即可定出相同一线条强度对比，即可定出j相在相在混合样品中的相对含量。混合样品中的相

39、对含量。（二）定量分析方法（二）定量分析方法 若混合物中所含的若混合物中所含的n个相，其个相，其线吸收系数线吸收系数及及密度密度均相等均相等，根据前式，某相的衍射线强度，根据前式，某相的衍射线强度Ij将将正比于其重量分数正比于其重量分数wj： jjICw式中式中 C新的比例系数。新的比例系数。 如果试样为纯如果试样为纯j相，则相，则wj=1，此时，此时j相用以测量的相用以测量的某根衍射线的强度将变为某根衍射线的强度将变为(Ij)0，因此有：，因此有： 0()jjjjICwwIC 上式表明，混合样中上式表明，混合样中j相某线与纯相某线与纯j相同一根线强相同一根线强度之比，等于度之比，等于j相的重

40、量百分数。相的重量百分数。 按照这一关系可进行定量分析。按照这一关系可进行定量分析。 此法比较简易，但准确度较差。此法比较简易，但准确度较差。 若待测样品中含有多个物相，各相的质量吸收系若待测样品中含有多个物相，各相的质量吸收系数又不同，则定量分析常采用内标法。数又不同，则定量分析常采用内标法。 该法将一种标准物掺入待测样中作为内标，并该法将一种标准物掺入待测样中作为内标，并事先绘制定标曲线。事先绘制定标曲线。 本法是一种最一般、最基本的方法，但手续较本法是一种最一般、最基本的方法，但手续较烦琐，在实际使用中常使用该法的简化方法（烦琐，在实际使用中常使用该法的简化方法（K值法值法等）。等）。

41、内标法仅限于粉末样品内标法仅限于粉末样品。2内标法内标法 要测定要测定j相在混合物中的含量，须掺入标准物质相在混合物中的含量，须掺入标准物质S组组成复合样品。此时，成复合样品。此时，j相某根衍射线的强度为：相某根衍射线的强度为：式中式中 fjj相在复合样品相在复合样品(掺入掺入S相后相后)中的体积分数。中的体积分数。 要求取要求取j相的质量分数，需要考虑相的质量分数，需要考虑j相的密度：相的密度：式中式中 jj相的密度；相的密度； wjj相在复合样品中的质量分数。相在复合样品中的质量分数。jjjjAC wI jjjAC fI标准相标准相S的衍射强度亦可按同理求出：的衍射强度亦可按同理求出：ss

42、ssAC wI 式中式中 ws标准相标准相S在复合样品中的质量分数。在复合样品中的质量分数。 标准相强度除以待测相强度得：标准相强度除以待测相强度得：jjjjssssICwICw j相在原混合样（未掺入相在原混合样（未掺入S相）中的质量分数相）中的质量分数为为wj，S相占原混合样的质量分数为相占原混合样的质量分数为ws，它们与，它们与wj和和ws的关系分别为：的关系分别为：1jjswww1ssswww将此关系代入前式得：将此关系代入前式得： Ij及及Is可通过实验测定，如直线斜率可通过实验测定，如直线斜率K已知，已知，则则wj可求。可求。 对于对于S相含量恒定，相含量恒定，j相含量不同（但已知

43、）的相含量不同（但已知）的一系列复合样，一系列复合样，Cj、j、Cs、s、ws皆为定值，上皆为定值，上式可写成：式可写成： jjsIKwI 上式为内标法的基本方程，上式为内标法的基本方程，Ij/Is与与wj呈呈线性关系线性关系，直线必过原点。直线必过原点。 为直线的斜率。为直线的斜率。jjsssCKCwjjjjssssICwICw 内标法的直线斜率内标法的直线斜率K，用实验方法求得。，用实验方法求得。 为此，要配制一系列样品，测定并绘制定标曲线。为此，要配制一系列样品，测定并绘制定标曲线。 即配制一系列样品，其中包含重量分数不同（但即配制一系列样品，其中包含重量分数不同（但wj已知）的欲测相（

44、已知）的欲测相（j相）以及恒定质量分数的标准相（相）以及恒定质量分数的标准相（S相），进行衍射分析，把试样中相），进行衍射分析，把试样中j相的某根衍射线强度相的某根衍射线强度Ij与掺入试样中含量已知的与掺入试样中含量已知的S相的某根衍射线强度相的某根衍射线强度Is相比相比Ij/Is，作，作Ij/Is-wj曲线。曲线。 应用时，将同样重量分数的标准物应用时，将同样重量分数的标准物S掺入待测样中掺入待测样中组成复合样，并测量该样品的组成复合样，并测量该样品的Ij/Is，通过定标曲线即可求，通过定标曲线即可求得得wj。 下图的定标曲线用于测定工业粉尘中的石英含量下图的定标曲线用于测定工业粉尘中的石英

45、含量 采用采用20%萤石（萤石（CaF2）粉末作为标准物质。）粉末作为标准物质。 图图 石英分析的定标曲线石英分析的定标曲线 在应用内标曲线测定未知样品在应用内标曲线测定未知样品j相含量时，加入相含量时，加入样品的内标物质（样品的内标物质（S相）种类及含量、相）种类及含量、j相与相与S相衍相衍射线条的选取等条件都要与所用定标曲线的制作条射线条的选取等条件都要与所用定标曲线的制作条件相同。件相同。 制作定标曲线比较麻烦，且通用性不强。制作定标曲线比较麻烦，且通用性不强。 内标法特别适用于物相种类比较固定且经常性内标法特别适用于物相种类比较固定且经常性（大批量）的样品分析。（大批量）的样品分析。

46、内标法是传统的定量分析方法内标法是传统的定量分析方法。 内标法存在较严重的缺点：内标法存在较严重的缺点： （1）绘制定标曲线时需配制多个复合样品，工作量）绘制定标曲线时需配制多个复合样品，工作量大，且有时纯样很难提取。大，且有时纯样很难提取。 （2）要求加入样品中的标准物数量恒定，所绘制的）要求加入样品中的标准物数量恒定，所绘制的定标曲线又随实验条件而变化。定标曲线又随实验条件而变化。 为克服这些缺点，目前有许多简化方法，其中使用为克服这些缺点，目前有许多简化方法，其中使用较普遍的是较普遍的是K值法，又称基体清洗法。值法，又称基体清洗法。 K值法实际上也是值法实际上也是内标法的一种内标法的一种

47、，是从内标法发展，是从内标法发展而来的。它与传统的内标法相比，不用绘制定标曲线，而来的。它与传统的内标法相比，不用绘制定标曲线，因而免去了许多繁复的实验，使分析手续大为简化。因而免去了许多繁复的实验，使分析手续大为简化。3K 值法及参比强度法值法及参比强度法 K值法的原理也是比较简单的，所用公式是从值法的原理也是比较简单的，所用公式是从内标法的公式演化而来的。根据内标法公式：内标法的公式演化而来的。根据内标法公式： jjjjssssICwICwK值法将该式改为：值法将该式改为：jjjsssCKCjjjsssIwKIw 上式是上式是K 值法的基本方程。值法的基本方程。 称为称为j相（待测相）对相

48、（待测相）对S相（内标物）的相（内标物）的K值。值。 此值仅与两相及用以测试的晶面和波长有此值仅与两相及用以测试的晶面和波长有关，而与标准相的加入量无关。若关，而与标准相的加入量无关。若j 相和相和S相衍射线相衍射线条选定，条选定， 则为常数。它可以通过计算得到，但通则为常数。它可以通过计算得到，但通常是用实验方法求得。常是用实验方法求得。jsKjsK 值的实验测定：配制等量的值的实验测定：配制等量的j相和相和S相混合物，相混合物，此时此时wj/ws=1，所以，所以=Ij/Is，即测量的，即测量的Ij/Is就是就是 。 应用时，往待测样中加入已知量的应用时，往待测样中加入已知量的S相，测量相，

49、测量Ij/Is，通过上式求得，通过上式求得wj。 注意：待测相与内标物质种类及衍射线条的选注意：待测相与内标物质种类及衍射线条的选取等条件应与取等条件应与K值测定时相同。值测定时相同。 K值法可进一步简化值法可进一步简化参比强度法参比强度法。该法采用。该法采用刚玉（刚玉（-Al203）为通用参比物质。已有众多常用物）为通用参比物质。已有众多常用物相的相的K值（参比强度）载于粉末衍射卡片或索引上。值（参比强度）载于粉末衍射卡片或索引上。故不必通过计算或测试获得故不必通过计算或测试获得K值。某物质的值。某物质的K值即参值即参比强度等于该物质与比强度等于该物质与-Al203等重量混合物样的等重量混合

50、物样的X射线射线衍射图谱中两相最强线的强度比。衍射图谱中两相最强线的强度比。 jsKjsKjsKjsKjsKjsKjsK 当待测样中只有两个相时，作定量分析不必加入当待测样中只有两个相时，作定量分析不必加入标准物质，因为这时存在以下关系：标准物质，因为这时存在以下关系： 于是于是 例如样品含锐钛矿（例如样品含锐钛矿（A-TiO2）和金红石（）和金红石（R-TiO2）两种物质，要测定金红石的含量，可以直接借用索引两种物质，要测定金红石的含量，可以直接借用索引上的数据。上的数据。 CuK辐射，辐射，R-TiO2用用d = 0.325 nm的线条，的线条， = 3.4；A-TiO2用用d = 0.3

51、51 nm的线条，的线条， = 4.3。通过实验测得待测样的通过实验测得待测样的IAIR以后，即可利用上式直以后，即可利用上式直接计算出金红石含量，因为接计算出金红石含量，因为 。 121ww112212/IIK ww1122111/wK IIRsKAsK/RRAAssKKKRsKAsK 内标法、内标法、K值法和参比强度法均需向待分析样品值法和参比强度法均需向待分析样品内加入标准物质，只适用于粉末样品，不适用于整体内加入标准物质，只适用于粉末样品，不适用于整体样品。样品。 不向样品中加入任何物质而直接利用样品中各相不向样品中加入任何物质而直接利用样品中各相的强度比值实现物相定量的方法，称为直接

52、对比法。的强度比值实现物相定量的方法，称为直接对比法。 这种方法只适用于待测试样中各相的晶体结构为这种方法只适用于待测试样中各相的晶体结构为已知的情况，这时与已知的情况，这时与j相的某根衍射线有关的常数相的某根衍射线有关的常数Cj可可直接计算出来。直接计算出来。 在这种情况下，设样品中有在这种情况下，设样品中有n个相，可得下列方个相，可得下列方程组：程组： 4直接对比法直接对比法111222111111 111jjjjjjnnnnnnnjjICfICfICfICfICfICff 各方程中的各方程中的Ij可通过实验测得可通过实验测得，Cj可通过计算得可通过计算得到，上式中共有到，上式中共有n个独

53、立方程，未知量个独立方程，未知量fj共有共有n个，因此个，因此方程可解，各相的体积分数方程可解，各相的体积分数fj也可求得了。也可求得了。 这种方法用于两相系统特别简便。这种方法用于两相系统特别简便。 例如淬火钢中残余奥氏体含量的测定。设淬火钢中例如淬火钢中残余奥氏体含量的测定。设淬火钢中只含马氏体（只含马氏体（相）和奥氏体（相）和奥氏体（相），则方程组为：相），则方程组为： 1ffICfICf故奥氏体的体积分数为：故奥氏体的体积分数为：11fI CI C第六节第六节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定 一、一、 基本原理基本原理 点阵常数是晶体物质的点阵常数是晶体物质的基本结构参数基本结构

54、参数，它随化学成，它随化学成分和外界条件（温度和压力等）的变化而变化。分和外界条件（温度和压力等）的变化而变化。 点阵常数的测定点阵常数的测定在研究固态相变、确定固溶体类在研究固态相变、确定固溶体类型、测定固溶体溶解度曲线、观察热膨胀系数、测定晶型、测定固溶体溶解度曲线、观察热膨胀系数、测定晶体中的杂质含量、确定化合物的化学计量比等方面都得体中的杂质含量、确定化合物的化学计量比等方面都得到了应用。到了应用。 由于点阵常数随各种条件变化而由于点阵常数随各种条件变化而变化的数量级很小变化的数量级很小（约为（约为10-5 nm），因而通过各种途径以求测得点阵常数），因而通过各种途径以求测得点阵常数的

55、的精确值精确值就十分必要。就十分必要。 点阵常数是通过点阵常数是通过X射线衍射线的位置（射线衍射线的位置（）的测量）的测量而获得的。以立方晶系为例（下同），测定而获得的。以立方晶系为例（下同），测定后，后，a可可按下式计算：按下式计算： 上式中上式中波长波长是经过精确测定的，有效数字甚至可是经过精确测定的，有效数字甚至可达七位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差；达七位，对于一般的测定工作，可以认为没有误差； HKL是整数，无所谓误差。是整数，无所谓误差。 因此，因此，点阵常数点阵常数a的精度主要取决于的精度主要取决于sin的精度的精度。角的测定精度角的测定精度取决于仪器和方法取决于仪器和方

56、法。 2222sinHKLa 当当一定时，一定时，sin的变化与的变化与的所在的范围有很大的的所在的范围有很大的关系，如图。关系，如图。可以看出当可以看出当接近接近90时，时，sin变化最为缓变化最为缓慢慢。如在各种。如在各种角度下的测量精度角度下的测量精度相同，则在相同，则在高高角时角时所得的所得的sin值将比在低角时的要精确得多值将比在低角时的要精确得多。 对布拉格方程微分：对布拉格方程微分：图图 sin随随的变化关系的变化关系 dctgd 同样说明，当同样说明，当一定时，一定时，采用高采用高角的衍射线测量，面角的衍射线测量，面间距误差间距误差d/d 将要减小；当将要减小；当趋近于趋近于9

57、0时，误差将会趋近时，误差将会趋近于零。因此，于零。因此，应选择接近应选择接近90的线条进行测量的线条进行测量。 但实际的衍射线，其但实际的衍射线，其角与角与90总是有距离的，可总是有距离的，可以设想通过以设想通过外推法外推法接近理想状况。接近理想状况。 例如，先测出物质的例如，先测出物质的多根衍射线多根衍射线；并按；并按计算出相计算出相应的应的a值值；再以；再以为横坐标为横坐标，以，以a为纵坐标为纵坐标，将各个点子，将各个点子连结成连结成一条光滑的曲线一条光滑的曲线；再将此曲线延伸使与；再将此曲线延伸使与=90处处的纵轴相截，则的纵轴相截，则截点截点即为即为精确的点阵参数值精确的点阵参数值。

58、 用用曲线外推曲线外推有人为因素掺入，故最好寻找另一个量有人为因素掺入，故最好寻找另一个量（的函数）作横坐标，就是要寻找一个的函数）作横坐标，就是要寻找一个外推函数外推函数，以，以使所描画的点子之间以使所描画的点子之间以直线关系直线关系相连结。相连结。 不过在不同的几何条件下，外推函数却是不同的。不过在不同的几何条件下，外推函数却是不同的。人们在对测量误差进行系统分析的基础上，找到了不同人们在对测量误差进行系统分析的基础上，找到了不同的的外推涵数外推涵数。二、二、 精确测定点阵常数的方法精确测定点阵常数的方法 为求精确的点阵常数为求精确的点阵常数 首先，根据误差来源的分析，对实验技术精益求首先

59、，根据误差来源的分析，对实验技术精益求精，以获得尽可能精，以获得尽可能正确的原始数据正确的原始数据。特别是。特别是衍射仪衍射仪法法，必须按照仪器的技术条件进行严格的调试。，必须按照仪器的技术条件进行严格的调试。 然后，应选择合适的然后，应选择合适的定峰法定峰法确定衍射峰位确定衍射峰位( (是提是提高精度的关键高精度的关键) )。 最后，可再用最后，可再用图解外推法、最小二乘法图解外推法、最小二乘法或或标准试标准试样校正样校正法来校正或消除误差。法来校正或消除误差。 在德拜法中在德拜法中,对于立方晶系，有：对于立方晶系，有： 可见，测量面间距（点阵常数）相对误差是与可见，测量面间距（点阵常数）相

60、对误差是与 成正比的，当成正比的，当接近接近90时，时， 接近零。因此可将从接近零。因此可将从各衍射线测得的点阵常数各衍射线测得的点阵常数a对对 作图，用直线外推法作图，用直线外推法来消除系统误差。求得精确的点阵常数。来消除系统误差。求得精确的点阵常数。 2cosadKad2cos2cos2cos（一）图解外推法（一）图解外推法 从从实验数据实验数据出发，由误差函数出发，由误差函数作图外推作图外推，以，以消除消除误差误差。 对对立方晶系立方晶系物质应用起来特别方便。物质应用起来特别方便。 设点阵常数真实值设点阵常数真实值a0，则实测值，则实测值a= a0a。 按前式有：按前式有： 为直线关系。