无机化学教学课件62核磁共振谱修改

1、射频接收器射频发生器H0磁铁磁铁记录仪样品管样品管 1 1HNMRHNMR工作原理工作原理 红外光谱红外光谱 揭示分子中揭示分子中官能团种类官能团种类、确定化合物类型。、确定化合物类型。核磁共振核磁共振 给出关于分子中各种给出关于分子中各种氢原子、碳原子氢原子、碳原子等的等的数数目及原子所处的化学环境目及原子所处的化学环境。l 分子内部的运动与波谱：分子内部的运动与波谱： 原子核间的相对振动（原子核间的相对振动（IRIR） 振动能级振动能级 原子核自旋运动原子核自旋运动 （NMRNMR）（一）原子核的自旋与自旋取向（一）原子核的自旋与自旋取向HoHaHb无磁场H原子核E 自旋磁矩与外磁场相反

2、自旋磁矩与外磁场相同EH0核磁共振的条件：核磁共振的条件：E = EE = E2Ho =质子能级差与外磁场的关系：h2 Ho E =（二）核磁共振（跃迁）的条件（二）核磁共振（跃迁）的条件电磁波能量与频率的关系：E= h实现核磁共振的方式：实现核磁共振的方式：保持外磁场强度不变， 改变电磁辐射频率-扫频保持电磁波辐射频率不变， 改变外磁场强度-扫场扫场（一）屏蔽效应（一）屏蔽效应感实HHH0为使氢核发生共振，须提高为使氢核发生共振，须提高外磁场强度以抵消诱导磁场外磁场强度以抵消诱导磁场高场低场 有机分子中，与不同基团相连的氢原子核周围的电子云密度不一样，因此它们的信号就在不同的位置出现。通常在

3、测量时加一基准物。以基准物为坐标原点通常在测量时加一基准物。以基准物为坐标原点. .不同氢原子不同氢原子核峰位置相对于原点的距离反映了它们所处的化学环境核峰位置相对于原点的距离反映了它们所处的化学环境, ,称为称为化学位移化学位移. .基准物：四甲基硅烷基准物：四甲基硅烷Si(CHSi(CH3 3) )4 4（二）化学位移的表示二）化学位移的表示6010TMS试样化学位移试样的共振频率标准物质TMS的共振频率感生磁场H非常小，只有外加磁场的百万分之几，为方便起见，故106核磁共振仪所用的频率规定TMS 的化学位移为零。 TMS 屏蔽强，一般化合物的峰在其左边（比其低的磁场共振）。由于化学位移是

4、一个相对值，因此，无论在多强的外磁场的感应强度下发生共振，某个氢核的化学位移是不会变的。说 明6010TMS试样102345678910111213C3CH C2CH2 C-CH3环烷烃环烷烃0.21.5CH2Ar CH2NR2 CH2S C CH CH2C=O CH2=CH-CH31.73CH2F CH2Cl CH2Br CH2I CH2O CH2NO224.70.5(1)5.568.510.512CHCl3 (7.27)4.65.9910OH NH2 NHCR2=CH-RRCOOHRCHO常用溶剂的质子常用溶剂的质子的化学位移值的化学位移值D附注：附注： 凡影响电子云密度的因素都将影响化学

5、位移。其中影响最大的是：由电子云屏蔽作用引起的，共振时磁场强度移动的现象相连原子的电负性相连原子的电负性，通过诱导效应，使，通过诱导效应，使H H核的核外电核的核外电子云密度子云密度，屏蔽效应，屏蔽效应(去屏蔽）去屏蔽），共振信号共振信号低场。低场。（1 1）相连原子的电负性）相连原子的电负性( (诱导效应诱导效应) )C CH Ha aH Hb b高高 场场低低 场场屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bO O 2. H-CH2F H-CH2OCH3 H-CH2N(CH3)2 H-CH2CH3 4.26 3.2 2.2 0.9 例：比较下面化合物分子中例：比较下面化合物分子中 H H

6、的的 值的大小值的大小: : CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 1. 烯烃双键碳上的质子位于烯烃双键碳上的质子位于键环流电子产生的感生磁场与外加磁键环流电子产生的感生磁场与外加磁场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃场方向一致的区域（称为去屏蔽区），去屏蔽效应的结果，使烯烃双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其双键碳上的质子的共振信号移向稍低的磁场区，其 =4.5=4.55.75.7。 A.A.双键碳上的质子双键碳上的质子 （2 2）各向异性效应）各向异性效应相连重键的影响相

7、连重键的影响u 各向异性：在外磁场各向异性：在外磁场作用下，作用下， 电子会沿分子电子会沿分子某一方向流动，产生感某一方向流动，产生感应磁场。此感应磁场与应磁场。此感应磁场与外加磁场方向：外加磁场方向： 在环内相反（抗磁，在环内相反（抗磁，屏蔽效应屏蔽效应）; ; 在环外相同（顺磁，在环外相同（顺磁，去屏蔽效应）。去屏蔽效应）。 即对分子各部位的磁即对分子各部位的磁屏蔽不相同。屏蔽不相同。B B 芳环的磁各向异性效应芳环的磁各向异性效应 苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区，苯环平面上下方：屏蔽区，侧面：去屏蔽区， H H= 7.26= 7.26 。 18-18-轮烯：轮烯： 内氢内氢= -

8、1.8= -1.8ppmppm 外氢外氢= 8.9= 8.9ppmppmHHHHHHHHHHHHHHHHHH C C 三键碳上的质子三键碳上的质子 碳碳三键是直碳碳三键是直线构型，线构型，电子云电子云围绕碳碳围绕碳碳键呈筒键呈筒型分布，形成环电型分布，形成环电流，它所产生的感流，它所产生的感应磁场与外加磁场应磁场与外加磁场方向相反，故三键方向相反，故三键上的上的H H质子处于屏质子处于屏蔽区，屏蔽效应较蔽区，屏蔽效应较强，使三键上强，使三键上H H质质子的共振信号移向子的共振信号移向较高的磁场区，其较高的磁场区，其 。 氢键的形成降低了核外电子云密度，使氢信号移向低场。氢键的形成降低了核外电子

9、云密度，使氢信号移向低场。 随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。随样品浓度的增加，羟基氢信号移向低场。（3 3）氢键的影响）氢键的影响化学环境、化学结构、立体结构相同的氢原子称为等位化学环境、化学结构、立体结构相同的氢原子称为等位氢原子。氢原子。每一种等位每一种等位H H显示一组吸收峰。显示一组吸收峰。 CH3CH3 CH3CH2Cl CH3CH2OH 1 2 3 3CH3CCHClH等位氢种类等位氢种类 核磁共振谱中吸收峰的面积（强度）的核磁共振谱中吸收峰的面积（强度）的大小与产生该峰的等位氢原子数目成正比。大小与产生该峰的等位氢原子数目成正比。 有几组峰有几组峰，则表示样品中有几种不同类

10、型的质子则表示样品中有几种不同类型的质子。 每一组峰的强度每一组峰的强度( (面积面积) )，与质子的数目成正比。，与质子的数目成正比。 各个阶梯的（积分）高度比表示不同化学位移的质子数之比。各个阶梯的（积分）高度比表示不同化学位移的质子数之比。 一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分一个化合物究竟有几组吸收峰，取决于分子中子中H H核的类型，有几种不同类型的核的类型，有几种不同类型的H H核，就有核，就有几组吸收峰。几组吸收峰。 C CH H3 3C CH H2 2O OH Ha ab bc c屏屏蔽蔽效效应应： H Ha aH Hb bH Hc cH Ha aH Hb bH Hc c低分辨率

11、谱图低分辨率谱图 核磁共振谱仪测定核磁共振谱仪测定CHCH3 3CHCH2 2OHOH时时CHCH3 3和和CHCH2 2的的共振吸收峰似乎都应是单峰共振吸收峰似乎都应是单峰 但在高分辨率核磁共振谱仪测定但在高分辨率核磁共振谱仪测定CHCH3 3CHCH2 2OHOH时时CHCH3 3和和CHCH2 2的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。的共振吸收峰都不是单峰，而是多重峰。 自旋核与自旋核之间的相互作用。自自旋核与自旋核之间的相互作用。自旋旋- -自旋偶合引起的谱带增多的现象。自旋偶合引起的谱带增多的现象。CH3CH2CH3OH自旋偶合的起因自旋偶合的起因：自旋偶合自旋偶合-原子核原子核之间的

12、相互作用（自旋干扰）之间的相互作用（自旋干扰）自旋裂分自旋裂分-偶合引起的谱线分裂增多现象偶合引起的谱线分裂增多现象H感= H0+H，H感 =H0-H，H0H0H，H，自旋状态高场低场H0Cl2CHCH2Cl1 1）峰的裂分）峰的裂分数目数目符合符合n+1n+1规律规律2 2）各峰）各峰强度强度比符合二项式比符合二项式（a+b）n展开系数之比展开系数之比相同的相同的H H核所具有的裂分峰数目，由邻核所具有的裂分峰数目，由邻近近H H核的数目（核的数目（n n）决定。决定。裂分规律：裂分规律：自旋自旋- -自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频率差：自旋偶合裂分后，两峰之间的距离，即两峰的频

13、率差： V Va a- - V Vb b 。单位单位: :H HZ Z 。J J的大小反映核自旋相互干扰的强弱。的大小反映核自旋相互干扰的强弱。 偶合常数与偶合常数与化学键化学键性质有关，与外加磁场强度、使用仪器性质有关，与外加磁场强度、使用仪器的频率无关。数值依的频率无关。数值依 赖于偶合氢原子的结构关系。赖于偶合氢原子的结构关系。J Ja ab bJ Ja ab b偶合常数偶合常数 J注注 意：意： v 非邻位碳上的氢，不发生自旋裂分，非邻位碳上的氢，不发生自旋裂分，J J值趋于零。值趋于零。v 等位等位H H核之间不发生自旋裂分。如核之间不发生自旋裂分。如CHCH3 3CHCH3 3；

14、BrCH BrCH2 2CHCH2 2BrBr只有一个单峰。只有一个单峰。 CH3CH2CCH3O a b cHa与Hc, Hb与Hc 均不发生偶合举例说明举例说明CH3CCH2COCH2CH3OOa b c d2.2 3.5 4.1 1.2(s) (s) (q) (t)cbad参数：参数：四四. . 1 1H-NMR H-NMR 的谱图解析的谱图解析1 1）峰的化学位移值（）峰的化学位移值（值）值）- -各类型各类型H H所处的所处的化学环境；化学环境； 2 2） 峰的裂分数目或偶合常数峰的裂分数目或偶合常数- -相相邻邻H H核的数目；核的数目； 3 3）峰的面积）峰的面积- -H H的相

15、对数目。的相对数目。化学位移化学位移裂分数目或偶合常数裂分数目或偶合常数峰的积分面积峰的积分面积/ /高度高度峰的峰的位置；位置；数目；数目；面积面积. .例1. 某化合物分子式为C2H6O，其NMR谱图如下图所示：试推断该化合物的结构。abac (1) (1) 有三组吸收峰，说明有三种不同类型的有三组吸收峰，说明有三种不同类型的 H H 核；核；(2) (2) 该化合物有该化合物有6 6个氢，有积分曲线的阶高可知个氢，有积分曲线的阶高可知a a、b b、c c各组吸收峰的质子数分别为各组吸收峰的质子数分别为1 1、2 2、3 3； (3) (3) 由化学位移值可知：由化学位移值可知：HcHc

16、 的共振信号在高场区，其的共振信号在高场区，其屏蔽效应最大，该氢核离屏蔽效应最大，该氢核离O O原子最远；而原子最远；而 Ha Ha 的屏蔽效应的屏蔽效应最小，该氢核离最小，该氢核离O O原子最近。原子最近。由分子式可知，不饱和度为由分子式可知，不饱和度为0 0；该化合物是一；该化合物是一个饱和化合物；个饱和化合物； 由谱图可知：由谱图可知： 解：解： CH3CH2CH3OH 例例2.2.分子式为分子式为C C3 3H H6 6OO的某化合物的核磁共振谱如下，的某化合物的核磁共振谱如下，试确定其结构。试确定其结构。 计算计算 不饱和度；谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的不饱和度；谱图上只有一个单峰，说明分子中所有氢核的化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物化学环境完全相同。结合分子式可断定该化合物CH3CCH3O分子式：分子