考研分析化学全套教学课件PPT

1、化学与环境学院分析化学研究所主讲：梁 勇说明：该资料由学习资源库广大学友共享整理，原创版权归原作者所有，仅供学习使用！学习资源库课件免费共享中心：http:/ 1.什么是分析化学？ 分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质的化学组成和结构的分析方法及有关理论的一门科学 (分析科学）。 分析化学是发展和应用各种方法、仪器和策略以获得有关物资在空间和时间方面组成和性质的一门科学。 1993年爱丁堡会议的定义 分析化学的任务是鉴定物质的化学结构，化学成分及测定各成分的含量。它们分别属于结构分析、定性分析及定量分析的研究内容。 2.分析化学的作用 （1）在国民经济各部门，分析化学有巨大的实用价值。

2、 （2）在科学研究方面，分析化学是一门有力的工具科学，具有重要意义，起着眼睛的作用。 （3）通过分析化学的学习，不仅可以掌握一些基本的分析方法，而且可以把理论知识与实践紧密结合，获得分析问题、解决问题的能力。 （4）使学生确立严格的“量”的概念，培养认真、细致的工作作风和实事求是的科学态度，是一种培养学生科学素质（素养）的好形式。 3.分析方法的分类 （1）定性分析、定量分析和结构分析（按功能分） 定性分析的任务是鉴定物质由哪些元素、原子团、 官能团或化合物组成，解决物质由什么组成的问题。 定量分析是测定物质中有关组分的含量、解决物质 各组分多少的问题。 结构分析是研究物质分子结构或晶体结构，

3、解决元 素、原子团、官能团是怎样组成物质，从而具有不 同的性质。 （2）无机分析和有机分析（按学科分） 在无机物的分析中，由于组成无机物的元素多种多样，通常要求鉴定试样由哪些元素、离子、原子团或化合物的组成，各成分的含量是多少。有时也要求测定它们的存在形式（物相分析）。 有机物的分析由于元素不多，结构很繁杂，所以不仅要求鉴定组成元素，更重要的是进行官能团和结构分析。 （3）化学分析与仪器分析（按分析方法分） 方法 试样重量 试液体积 常量分析 0.1g 10ml 半微量分析 0.01 0.1g 1 10ml 微量分析 0.1 10mg 0.01 1ml 超微量分析 0.1mg 0.01ml(4

4、) 常量分析、半微量分析、微量分析（按所用试样的量来分）(5) 常量组分分析（1）、 微量组分分析（0.011）、 痕量组分分析（0.01）(按待测物的含量来分） (6) 例行分析和仲裁分析 根据对分析工作的不同要求分类n例行分析n仲裁分析 (7) 根据应用分析手段的不同部门分类n工业分析、农业分析、环境分析、临床分析和刑侦分析等。4. 定量分析一般过程：试样的采取和制备试样分解测定数据处理与结果分析消除干扰二、滴定分析 它是将一种已知准确浓度的溶液（标准溶液），滴加到被测物质的溶液中（或反之），直到所加的试剂与被测物质按化学计量式定量反应为止。 t T + a A = P T为滴定剂。上述化

5、学计量关系式是滴定分析定量测定的依据。 滴定分析的分类： 酸碱滴定法 配位滴定法 氧化还原滴定法 沉淀滴定法滴定分析法对滴定反应的要求：1.反应必须按一定的反应式进行，即反应具 有确定的化学计量关系。 2.反应必须定量地进行，反应完全程度达到 99.9% 以上。3.反应速度要快 。4.必须有适当的方法确定终点。 标准溶液:已知准确浓度的溶液。基准物质:能用于直接配制或标定标准溶液的物质。 基准物质应符合下列要求：1.物质的组成与化学式相等2.试剂的纯度足够高（99.9以上）3.试剂稳定标准溶液的配制方法 直接法 准确称取一定量的基准物质，溶解后定量转入容量瓶中，用去离子水稀释至刻度，根据称取物

6、质的质量和容量瓶的体积，计算出该标准溶液的准确浓度。 标准溶液的配制方法 间接法 很多试剂不符合基准物质的条件，就采用标定法。先按大致所需浓度配制溶液，然后利用该物质与基准物质（或已知准确浓度的另一种溶液）的反应来确定其准确浓度。 例如：KMnO4不纯且易分解，采用适当的方法把它配制成0.02mol/L的浓度，然后用基准物H2C2O42H2O标定它们的准确浓度。 如:TFe/K2Cr2O7 = 0.005000gml-1 表示每毫升 K2Cr2O7 标准溶液恰好能与 0.005000g Fe2+ 反应.滴定度(T)：是指每毫升滴定剂相当于被测 物质的质量或质量分数。试样的采取和制备固体试样采样

7、量：根据经验公式： mQ kd2 mQ 原始试样量（Kg） d 试样中的最大粒径（mm） k 缩分常数的经验值（Kg/mm2) k 值常在0.051 Kg/mm2固体试样制备 破碎：分为初碎、中碎、细碎和研磨。 缩分：将已破碎过筛后的原始试样进一 步 破碎，过筛并逐步缩小其量 的过程。试样的分解试样分解必须满足以下条件：1被测组分应定量地转入溶液，即完全分解，并 使其有利于测定。2分解过程应避免引入干扰组分和被测组分。常用试样分解法溶解法：常用试剂盐酸 具有还原性和络合性硝酸 具有氧化性王水 3:1的浓盐酸和浓硝酸硫酸 热浓状态下有氧化性、脱水性磷酸 高温下形成焦磷酸具有络合能力高氯酸 热浓时

8、具有强氧化性和脱水性氟氢酸 有很强的络合能力氢氧化钠水溶液熔融法 ： 将固体试样与固体溶剂按一定比例混合，放在适当材料制成的坩埚内高温熔融，在熔融状态下，试样中被测组分与溶剂发生复分解反应，使被测组分转化为易溶于水或酸的形式。 半溶法（烧结法） 在低于熔点的温度下，使试样与溶剂发生反应。 特点：温度较低，加热时间较长，不易损坏坩埚，通常在瓷坩埚中进行，不需要使用贵金属坩埚。 干式灰化法 通常将试样置于马弗炉中加热燃烧分解，留下的无机残余物用少量浓盐酸或热的浓硝酸浸取，用于分析试样中的金属、硫及卤素等元素。 干式灰化法适用于分解有机物和生物样品。 湿式灰化法 通常将试样与硝酸和硫酸混合并置于克氏

9、烧瓶中，加热煮解（其中大部分有机物能够被硝酸破坏），硝酸蒸发完，最后剩余硫酸，当开始冒出二氧化硫白烟时，在瓶内进行回流，直到溶液变为透明为止。 湿式灰化法适用于分解有机物和生物样品。液体试样的采集 液体试样包括水样、体液和饮料等。 一般当要检测试样中的有机物时，宜用玻璃采样器；若要检测试样中微量金属元素，则宜选用塑料采样器，以减少容器吸附和产生微量待测组分的影响。 液体试样的组分可能因溶液中的化学、生物或物理作用发生变化，一般应及时对其进行测试。不然应采取适当措施保存，防止待测组分发生变化。.单向性 .重复性 .可消除 2.产生的原因 .方法误差 .试剂误差 .仪器误差.操作误差 2.性质 .

10、有时大、有时小、无规律 .增加测定次数可抵消。.遵守一般统计规律。 ErEaXTTT00100相对误差绝对误差0000005.0 100 1751.20001.0而相对误差：000005.0 100 2176.00001.0n个测量数据的算术平均值： a. di i 、 di ix可正可负，b. 不表示精密度00iixii100Xdd Xd 相对偏差绝对偏差niinxnnxxxx1211/ 甲、乙、丙同测真实含量为 50.35 % 的铁矿石中的Fe2O3，每人测定四次：甲50.30 %50.30 %50.28 %50.27 %乙50.40 %50.30 %50.25 %50.23 %丙50.3

11、6%50.35%50.34%50.33%平均值 50.29 50.30 50.35 甲甲乙乙丙真值真值50.10% 50.20% 50.30% 50.40% 50.10% 50.20% 50.30% 50.40% 50.50%50.50% 0u随机误差的区间概率：正态分布曲线下的面积表示全部数据出现概率和总和。随机误差在某区间的概率x-出现的区间（以为单位）u=1u=2u=3x出现的区间x=1x=2x=3概率68.3 95.5 99.3 1 du e21 du u P2u -2x u due21面积概率2uu02 误差的减免： 1.对照试验 选用组成与试样相近的标准试样作测定，将测定结果与标准

12、值比较，用统计检验方法确定有无系统误差。 采用标准方法和所用方法同时测定某一试样，由测定结果作统计检验。 采用加入法作对照试验 内检与外检 若对照试验说明有系统误差存在，则应设法找出系统误差的原因，予以消除，常用的方法有以下方法。 2空白试验 为了消除试剂、蒸馏水及器皿引入的杂质所造成的系统误差，在不加试样的情况下，按照试样分析步骤和条件进行分析测定，所得结果称为空白值，从试样测定结果中扣除该空白值。 3校准仪器 如对砝码，移液管、容量瓶与滴定管的校准，以消除仪器不准所引起的系统误差。 4校正分析结果 如用电重量法测定纯度为99.9%以上的铜，因电解不很完全引起的负误差，可用光度法校正。有效数

13、字 就是实际能测到的数字，通常包括全部准确数字和最后一位不确定的可疑数字。 有效数字的位数不仅表示数量的大小，也反映测量的精确程度。 有效数字的保留位数由分析方法和仪器的准确来决定，可疑数字通常理解为有1的误差。分析天平称取试样应写为： 0.5000g相对误差：0.00020.5000100=0.04而台秤取试样应写为: 0.50g相对误差：0.020.50100=4有效数字位数： 1.0008o.10000.05280.00500.07pH=11.02 5678911.566.36 10-10543 105H+=9.6 10-12五位四位三位二位一位二位四舍六入五成双， 五后有数就进一， 五

14、后无数看前一位，逢单进，逢双舍。12.3432 12.3 25.4743 25.52.0521 2.10.5500 0.60.6500 0.62.0500 2.0 数据修约后的数据（保留一位小数） 0视为偶数26.70890.0126.711.05780.00011.061加减法 可按照小数点后位数最少的那个数，保留其他各数的位数,然后计算 如： 0.012+25.64+1.05783=?原数 绝对误差 修约为0.012 0.001 0.0125.640.0125.64 是各数据绝对误差的传递，结果的绝对误差应与各数中绝对误差最大的那个数相适应。 0.32818232乘除法 各数据相对误差的传

15、递，结果的相对误差应与各数中相对误差最大的那个数相适应，通常可按有效数字位数最少的那个数保留其他各数的位数，以便运算。如：0.12125.641.05782=？ 原数 相对误差 修约为0.012125.641.05782 0.0121 25.6 x 1.06x 0.328积的相对误差太小无意义 相对误差 0.3%8 . 0100121104. 010064.25100001. 01001057821 注意： 1在乘除法运算中，经常遇到8,9开头的大数，如9.00、8.82等，其相对误差约为0.1%，与10.08、12.01等4位有效数字的相对误差接近，所以通常按4位有效数字处理。 2在计算式中

16、出现 等常数时，有限数字无限制，不可作为决定结果有效数字的依据，应参考其它数值（测定值）需要几位写几位。212、e 3. 凡涉及化学平衡有关计算，由于常数有效数字多为两位，一般保留2位有效数字。 常量组分的重量分析法和容量分析法测定，方法误差约0.1%，一般取4位有效数字； 含量在110%间，一般保留3位有效数字； 含量小于1%时，一般保留2位有效数字。 各种误差和偏差，要求12位有效数字。 自总体中随机抽出的一组测量值称为实验数据的统计处理： 所考察对象的全体称为 样本中所含测定值的数目称为样本的容量，用 表示。总体样本nn设样本容量为n，则其平均值 x=1Xi ini i=1当测定次数无限

17、多时，所得平均值为总体平均值若没有系统误差，则 为真值 xT ，若以 代替 x ，单次测量的平均偏差 =|Xi i-|nin n1 lim x.总体标准偏差 .样本标准偏差 n 20 时= 0.7979100 XS SrQ检验法 x1xn将所得数据按递增排列 计算统计量设x1可疑或设xn可疑 选定置信度P，由相应n查出QP.n若 Q计 QP .n ，可疑值应弃去对于一元弱碱对于一元弱碱B + HB + H2 2OOBHBH+ + + OH+ OH- -1. K1. Kb bC Cb b 10K 10Kw w ，C Cb b/ / 100 100K Kb bOHOH- - =K Kb b C C

18、b b2. K2. Kb bC Cb b 10K 10Kw w ，C Cb b/ / 100 100K Ka aOHOH- - =- K- Kb b+ +K Kb b+ +4 K4 Kb b C Cb b2 22 23. K3. Kb b C Cb b 10 K 10 Kw w ，C Cb b / / 100 100 K Kb b OHOH- - =K Kb b C Cb b+ + K Kww多元弱酸多元弱酸设二元弱酸设二元弱酸 H H2 2B B 浓度为浓度为 C (mol/L)C (mol/L)，离解常数为，离解常数为KaKa1 1,Ka,Ka2 2KaKa2 2PBEPBE：OHOH-

19、- HH+ + =2B2B2-2- + +HBHB- - + +HH+ + =HH2 2BBHH+ + + +2 2HH+ + HH+ + HH2 2BBKaKa1 1+ +K KwwHH+ + HH+ + =HH2 2BB 1+ 1+2 2HH+ + ）+ + K Kww精确式为四次方程，可根据具体情况近似求解精确式为四次方程，可根据具体情况近似求解 当当HH2 2BB 20K 20Kw w 时，时，K Kww可忽略。可忽略。因因HH2 2BB=C ,C , 以以 C C 20K 20Kw w 判断判断KaKa1 1KaKa1 1KaKa2 2 Ka Ka1 1KaKa1 1KaKa1 1

20、Ka Ka1 1 又若又若HH+ + = 0.05 10 K 10 Kw w ， K Kw w 可忽略。可忽略。HH+ + =KaKa1 1KaKa2 2KaKa1 1 + + C C C C近似式近似式再若再若C 10 KaC 10 Ka1 1 ，则则 KaKa1 1 + C = C+ C = CHH+ + =KaKa1 1 Ka Ka2 2pH =pH =1 12 2( )pKapKa1 1 + + pKa pKa2 2最简式最简式2. 2. 弱酸弱碱盐弱酸弱碱盐 1:1 1:1的弱酸弱碱盐的弱酸弱碱盐如如 HCOONHHCOONH4 4 或或 NHNH2 2CHCH2 2COOH COO

21、H 溶液溶液HH+ + =Ka Ka KaKa 非非1:11:1的弱酸弱碱盐溶液的弱酸弱碱盐溶液以以 (NH(NH4 4) )2 2COCO3 3 溶液为例溶液为例 ，COCO3 32 2- -的浓度为的浓度为C C ，NHNH4 4+ +的浓度为的浓度为2C2CNHNH4 4+ +的的K Ka a=K KwwK K=5.65.610 10 - 10- 10COCO3 32 2- -的的 K Kb b1 1=K KwwK Ka a2 2= 1.81.810 10 - 4- 4b b( NH( NH4 4 ) )2 2 COCO3 3的的 PBE PBE 为：为：HH+ + + + HCOHCO

22、3 3 - -+ + 2 H2 H2 2COCO3 3 = NHNH3 3 + + OHOH- - 因为因为K Kb b1 1K Ka a ，溶液显弱碱性溶液显弱碱性, ,HH+ + 与与 HH2 2COCO3 3 均可忽略均可忽略又由于又由于C C不是太小，水的离解可忽略，因此上式可简略为：不是太小，水的离解可忽略，因此上式可简略为：HCOHCO3 3 - -= NHNH3 3 因为因为C CHCOHCO3 3 - -= 2C2CNHNH3 3C CHH+ + K Ka a1 1HH+ + 2 2 + +HH+ + K Ka a1 1+ + K Ka a1 1K Ka a2 2=2C2CK

23、KNHNH4 4+ +HH+ + + + K KNHNH4 4+ +COCO3 3 由于由于COCO3 32-2-的的K Kb b1 1与与K Kb b2 2分别为分别为 1.81.81010-4-4与与2.42.41010-8-8，因此，因此在在 (NH(NH4 4) )2 2COCO3 3 溶液中，只考虑溶液中，只考虑COCO3 32-2-的第一级离解，可认为溶液的第一级离解，可认为溶液中以中以COCO3 32-2-及及HCOHCO3 3 - -两种成分存在两种成分存在因此因此HCOHCO3 3 - -COCO3 32-2-+ + H H+ +HCOHCO3 3 - -=HCOHCO3 3

24、 C C=HCOHCO3 3 - -HCOHCO3 3 - -+2-2-=1 11 1 + +COCO3 3 2-2-HCOHCO3 3 - -=1 11 1 + + K Ka a2 2/H/H+ + =HH+ + HH+ + + + KaKa2 2- - -HCOHCO3 3 - -=HH+ + HH+ + + + K Ka a2 2C C代入得：代入得：HH+ + HH+ + + + K Ka a2 2C C =2C2CK KNHNH4 4+ +HH+ + + +K KNHNH4 4+ +整理后得：整理后得：HH+ + =K KNHNH4 4+ + +K KNHNH4 4+ +2 22 2

25、+ +8 K8 K NH NH4 4+ + K Ka a2 2以以HA-AHA-A- -缓冲溶液为例缓冲溶液为例pH =pH = pKpKa a + lg + lgAA- - HAHA可认为：可认为：HAHA = C CHA HA ，AA- - = = C CA A- -pH = pKpH = pKa a + lg+ lgC CA A- -/C/CHAHAC CK K 1 12 2+ C+ CNN 1 12 2 + + 计算计算 0.025 mol/L KH0.025 mol/L KH2 2POPO4 4，0.025 mol/L Na0.025 mol/L Na2 2HPOHPO4 4 缓冲溶

26、液的缓冲溶液的pH,pH,并与标准值并与标准值(pH=6.86)(pH=6.86)比较比较解：若不考虑离子强度的影响解：若不考虑离子强度的影响pH = pKpH = pKa a + lg + lgC CHPOHPO4 42-2-= 7.02 +lg= 7.02 +lgC CH H2 2POPO4 4- - 0.025 0.025 0.025 0.025 = 7.02 = 7.02若考虑离子强度的影响若考虑离子强度的影响I=I=1 12 2CCi iZ Zi i2 2= =1 12 2）+ +a a+ +C CH H2 2POPO4 4- -1 12 2+ +C CHPOHPO4 42-2-2

27、22 2= =1 12 2）0.025+20.025+20.025+0.025+0.0250.025+0.025+0.0254 4）= 0.1 mol/L= 0.1 mol/L2= 0.77= 0.77，H H2 2POPO4 4查附录表查附录表3 3，再查附录表，再查附录表4 4- -HPOHPO4 42-2-= 0.355= 0.355HPOHPO4 42-2-H H2 2POPO4 4- -pH = pKpH = pKa a2 2 + lg+ lgHPOHPO4 4 2-2-HPOHPO4 42-2-HH2 2POPO4 4 - -H H2 2POPO4 4- -= 7.20 + lg=

28、 7.20 + lg0.0250.0250.3550.3550.0250.0250.770.77= 6.86= 6.86= pK= pKa a2 2 + lg+ lg缓冲容量：缓冲容量：= d= dc cb b / d/ dpH pH = = - - d dc ca a / d/ dpHpHHA-AHA-A- -体系可看作体系可看作HAHA溶液中加入强碱。若溶液中加入强碱。若HAHA的分析浓度的分析浓度为为c ca a，强碱的浓度为，强碱的浓度为c cb b，则，则PBEPBE为：为：AA- - HH+ + + + c cb bOHOH- -+ = =c cb b=- -HH+ + + +K

29、KwwHH+ + + +K Ka a + H+ H+ + c ca a K Ka adcdcb bdHdH+ + = - 1 -= - 1 -K KwwHH+ + - -( K( Ka a + H+ H+ + ) )2 2c ca a K Ka a2 2 2 2 2 2 22而而d dpH pH = = d d(- (-lg lg H H+ +) )= = - -d d HH+ + 2.32.3H H+ + d d H H+ + d dpHpH = - = - 2.32.3 H H+ + 故故=d dc cb bd dpHpH=d dc cb bd dHH+ + d dHH+ + d dpHp

30、H=2.32.3 H H+ + + +K Kww H H+ + + +( K( Ka a+H H+ +) )2 2c Kc Ka a H H+ + 上式即计算弱酸缓冲指数的精确式。当酸不是太强又不过分弱时，上式即计算弱酸缓冲指数的精确式。当酸不是太强又不过分弱时，略去略去HH+ + 和和OHOH- - ，上式可简化为：，上式可简化为： = = 2.3c Ka2.3c Ka ( K( Ka a + H+ H+ + ) ) 2 2 H H+ + 上式对上式对HH+ + 求导，并使其为零，得求导，并使其为零，得: :d dd dHH+ + = 2.3 2.3(Ka+(Ka+H H+ +) )3 3c

31、 Kac KaKa - Ka - H H+ + = 0 = 0可见当可见当Ka = Ka = H H+ +, ,即即 pH = pKapH = pKa或或 A A- - 时时 HAHA = )( ( pH = pKa + lgpH = pKa + lgAA- - HAHA 有极值有极值maxmax=2.3c2.3cK Ka a2 2( (2Ka2Ka) )2 2 = = 0.58 c0.58 c可以证明当可以证明当C CHAHA：C CA A- -= 1:10 = 1:10 或或 10:1 10:1 时时pH = pKa pH = pKa 1 1 缓冲能力为最大值的缓冲能力为最大值的1/31/

32、3将将pKapKa1 1定为缓冲溶液有效缓冲能力的定为缓冲溶液有效缓冲能力的pHpH范围范围H HI In nHHI InnH H+ + + I In n- -颜色甲颜色甲颜色乙颜色乙Ka =Ka =HH+ + IIn n - -KaKaHH+ + =HHI InnIIn n - -1. 1.HHI InnIIn n - -即即 HH+ + Ka/10 , Ka/10 ,pH pKa + 1pH pKa + 12.2.HHI InnIIn n - -0.1,0.1,即即 HH+ + Ka/0.1 , Ka/0.1 , pH pKa - 1 pH pKa - 13.3.pKa pKa 1 pH

33、pKa + 1, 1 pH V Vb b ) ) 因因NaOHNaOH滴入，溶液为滴入，溶液为HAc-Ac HAc-Ac 缓冲体系缓冲体系 - -1351035. 1108 . 11000. 0 H LmolcKa2.87 Hp HAc Ac lg H apKp babbVVVc Ac babbaaVVVcVc HAc 因为因为 例如 滴入 19.98 ml NaOH 时 3.化学计量点时( Va = Vb )HAc 全部反应生成 NaAc，cNaAc= 0.05000 mol/L，溶液的酸度由Ac-的离解决定11000. 0LmolccbababaVVVpKplg H47. 798.1900

34、.2098.19lg74. 4 Hp500106 . 505. 010Ac bkcwAc25 kkcb4.化学计量点以后( Va Vb ) 过量NaOH的存在抑制了Ac 的离解,此时溶液的pH值主要取决于过量的NaOH,若滴定NaOH溶液为20.02ml- -1610Ac - 103 . 510 6 . 5 0500. 0 OH Lmolkcb5.28 OHp8.72 Hp15 1 - 100 . 5 1000. 0 20.02 00.2002. 0 OH LmolLmol 4.30 OHp9.70 Hp以以 0.1000 mol/L HAc 20.00 ml , 被被 0.1000 mol/

35、L NaOH滴定滴定1001000 02 24 46 68 8101012121414pHpH2.872.877.477.478.728.729.709.701.01.00.010.010.10.1滴定百分数滴定百分数 0.1000mol/L NaOH 0.1000mol/L NaOH滴定滴定0.1000mol/L HAc0.1000mol/L HAc的滴定曲线的滴定曲线 酸的强弱是影响突跃大小的重要因素。酸越弱酸的强弱是影响突跃大小的重要因素。酸越弱（k ka a越小），突跃范围越小。滴定越小），突跃范围越小。滴定0.1mol / L 0.1mol / L 的弱酸的弱酸（k ka a = 1

36、0 = 10-7-7），化学计量点前后），化学计量点前后0.1%0.1%时时pHpH变化是变化是9.70 9.70 10.00 10.00。即使选择到合适的指示剂在。即使选择到合适的指示剂在9.859.85变色，变色，正好与化学计量点的正好与化学计量点的pH pH 一致，由于人眼观察终点有一致，由于人眼观察终点有正负正负 0.3pH0.3pH的出入，因此终点将是的出入，因此终点将是9.56 9.56 10.14 10.14，其，其准确度是准确度是0.2%0.2%。 酸愈弱，突跃范围愈小；酸的浓度越小，酸愈弱，突跃范围愈小；酸的浓度越小，突跃范围也愈小。突跃范围也愈小。 如果要求测量误差不大于如

37、果要求测量误差不大于0.2%, 0.2%, K Ka ac c1010-8-8是是目测法测定弱酸的界限。目测法测定弱酸的界限。121210108 86 64 42 20 010010084.30滴定百分数滴定百分数NaOHNH3 0.1000mol/L HCL 0.1000mol/L HCL滴定滴定0.1000mol/L NH0.1000mol/L NH3 3的滴定曲线的滴定曲线当当K Kb bC10C10-8-8时，才能准确滴定，误差不大于时，才能准确滴定，误差不大于0.2% 0.2% 。l l 某实验室有酸碱标准溶液和酸碱指示剂如:甲基橙、甲基红、酚酞，另有广泛pH

38、 试纸和精密pH 试纸。现有未知一元弱酸，请用上述物品以最简单的实验方法测定该一元弱酸的离解常数ka 近似值。1. 1.多元酸的滴定多元酸的滴定以强碱滴定以强碱滴定0.10 mol/L0.10 mol/L H H3 3POPO4 4 为例为例第一化学计量点：第一化学计量点：KaKa2 2C C KwKwH3PO4-H2PO4H+Ka=17.510- 3HPO42-H+-H2PO4=Ka26.3- 810PO43-H+HPO42-Ka3=4.4- 131015383100 . 205. 0105 . 705. 0103 . 6105 . 7 H 121Lmolckckkaaa4.70 Hp第二化

39、学计量点：第二化学计量点：HH+ + =K Ka a 2 2( K( Ka a3 3C + KC + Kw w ) )=6.36.31010-8-8(4.4(4.41010-13-130.0033+1.00.0033+1.01010-14-14) )0.0330.033= 2.2= 2.21010-10 -10 mol/Lmol/LpH = 9.66pH = 9.66K Ka a2 2 + C+ CH H2 21. 1. C CK Ka a1 1spsp1 11010-8-8，C CK Ka a2 2spsp2 21010-8 -8 ，且且 K Ka a1 1a a2 2/K/K 10105

40、5， 则二个则二个H H+ +可分别准确滴定，误差约为可分别准确滴定，误差约为0.5%0.5%。2.2.第一级离解的第一级离解的H H+ +可分步滴定。可分步滴定。3.3. C CK Ka a1 1spsp1 11010-8 -8 ，但但 K Ka a1 1a a2 2/K/K 10KKa(HB) a(HB) 若若( (C C K )K )a aHA HA ( (C C K )K )a a HBHB 10 105 5可分步滴定可分步滴定HA , HA , 误差约为误差约为0.5%0.5%。 HSO-=H+ 0.025mol/L Na2SO4PBE H+HSO-4=OH-C=SO2-4+HSO-

41、4=Ka2HSO-4H+HSO-CH+Ka2+H+H+ +CH+Ka2+H+=KwKa2 H+pH=7.28NaNa2 2COCO3 3为二元碱为二元碱COCO3 32-2-=+ + H H+ +HCOHCO3 3 ， - -HCOHCO3 3 - -+ + H H+ +=H H2 2COCO3 3 COCO2 2+H+H2 2OOK Kb b1 1K Kb b2 2=1010-3.75-3.751010-7.62-7.62 = = 10 104 4 10 10K 10KwwHCOHCO3 3 - -C C/ K/ Ka a1 1 = = 10 10 5.3 5.3 10 10 H H+ +

42、=K Ka a1 1 K Ka a2 2用最简式用最简式: :=10 10 - 6.38 - 6.38 10 10 - 10.25- 10.25= 10 = 10 - 8.35- 8.35 pH=8.35pH=8.35 采用甲酚红和百里酚蓝混合指示剂指示终点采用甲酚红和百里酚蓝混合指示剂指示终点, , 颜色由粉颜色由粉红变紫，并用相同浓度的红变紫，并用相同浓度的NaNa2 2COCO3 3作参比作参比, ,误差约为误差约为0.5%0.5%。 2. 2.第二计量点：产物为第二计量点：产物为COCO2 2+H+H2 2O , O , 其饱和溶液浓度约其饱和溶液浓度约为为 0.04 mol/L0.0

43、4 mol/LHH+ + = K Ka a1 1C C =4.24.210 10 -7-7 0.04 0.04 = 1.3 = 1.310 10 - 4- 4pH=3.9 ,pH=3.9 ,以甲基橙或甲基橙以甲基橙或甲基橙靛蓝磺酸钠作指示剂靛蓝磺酸钠作指示剂. .NaOHNaOH滴定滴定HClHCl为例为例1. 1.设终点在化学计量点后，设终点在化学计量点后，NaOHNaOH过量，溶液的过量，溶液的PBE:PBE:HH+ + OHOH- - =+ +C CNaOHNaOH过量过量NaOHNaOH浓度为：浓度为：HH+ + OHOH- - =- -C CNaOHNaOHE Et t=n n( (

44、过量的过量的NaOH)NaOH)n n( (计量点时应加入的计量点时应加入的NaOH)NaOH)=n n( (过量的过量的NaOH )NaOH )n n( H Cl )( H Cl )=( ( OHOH- - epep - - H H+ + ep ep ) V) VepepC CHClHClspspV Vspsp=C CHClHClspsp设设V Vepep V Vspspep(ep(终点终点), ),sp(sp(计量点计量点) ) OHOH- - ep ep - - H H+ + epep2.2.若终点在计量点前，溶液的若终点在计量点前，溶液的 PBE :PBE : H H+ + OHOH-

45、 - =+ +C CHClHCl未被中和的：未被中和的： H H+ + OHOH- - =- -C CHClHClE Et t=( (未被中和的未被中和的HCl )HCl )n nn n- -( ( H Cl H Cl ) )=C CspspH ClH Cl- -=C CH ClH Clspsp3.3.若用若用 HCl HCl 滴定滴定Na OH Na OH 溶液溶液则则=C CspspNa OHNa OHE Et t OHOH- - epep- - H H+ + epep H H+ + epep- - OHOH- - epep H H+ + epep- - OHOH- - epep用用NaO

46、HNaOH滴定一元弱酸滴定一元弱酸HAHA，滴定过程中，滴定过程中 PBE PBE ： H H+ + OHOH- - =+ +C CNaOHNaOH A A- - + +HAHA的的MBEMBE： HAHA =C CHAHA A A- - + +两式相减：两式相减：C CNaOHNaOH- -C CHAHA= OHOH- - - - H H+ + - - HAHA 在化学计量点附近：在化学计量点附近：E Et t=C CepepNaOHNaOH- -C CHAHAepepC CHAHAspsp=C CHAHAspsp- - HAHA epepC CHAHAspsp=C CHAHAspsp- -

47、HAHAepep OHOH- - epep- - H H+ + epep OHOH- - epep- - H H+ + epep实际上滴定弱酸的终点多为碱性。实际上滴定弱酸的终点多为碱性。上式中上式中 可忽略，即可忽略，即 H H+ + epep= OHOH- - epepC CHAHAspsp- -HAHAepepE Et t以以 HCl HCl 滴定一元弱碱滴定一元弱碱 B B= H H+ + epep- - OHOH- - epep C C sp sp B BE Et t- -B BepepP.72 P.72 例例2626解解 pHpHepep= 9.1= 9.1HH+ + = 7.9

48、= 7.910 10 -10-10HAcHAc=HH+ + HH+ + + Ka + Ka=7.97.91010-10-107.97.91010-10-10+ + 1.8 1.81010-5-5= 4.4= 4.410 10 -5-5= OHOH- - epepC CHAHAspsp- -HAHAepepE Et t=1.31.31010-5-50.050.05 - - 4.44.41010-5-5= 0.02%= 0.02%烧碱中烧碱中 NaOH NaOH 和和 NaNa2 2COCO3 3 的测定的测定1. 1. 双指示剂法双指示剂法NaOHNaOH Na Na2 2COCO3 3HClH

49、ClV V1 1NaCLNaCLNaHCONaHCO3 3HClHClV V2 2H H2 2OOCOCO2 2 加入酚酞加入酚酞( (红色红色) ) 红色褪去红色褪去 加甲基橙加甲基橙( (黄黄) ) 橙红色橙红色HCl HCl 滴定滴定 NaNa2 2COCO3 3 至至 HCOHCO3 3：- -pH = 8.32pH = 8.32spsp1 1滴定至滴定至COCO3 3：2-2-pH = 3.89pH = 3.89spsp2 2甲基橙甲基橙 pH 3.1 4.4pH 3.1 红红 橙橙 黄黄- -2.2.氯化钡氯化钡 法法 准确称取一定量试样，溶解于已除去准确称取一

50、定量试样，溶解于已除去COCO2 2的蒸馏水的蒸馏水中，稀释到一定体积，分成两份中，稀释到一定体积，分成两份第一份第一份NaOHNaOHNaNa2 2COCO3 3HClHClV V1 1NaClNaCl，H H2 2OOCOCO2 2橙红橙红甲基橙甲基橙( (黄黄) )可得可得 NaOH NaOH 与与 NaNa2 2COCO3 3 的总量的总量第二份第二份NaOHNaOHNaNa2 2COCO3 3NaOHNaOHBaCOBaCO3 3 , , NaCLNaCLBaClBaCl2 2HClHClV V2 2NaCLNaCLBaCOBaCO3 3 加入酚酞加入酚酞( (红色红色) )无色无色

51、V V1 1 V V2 2 为滴定为滴定 Na Na 2 2COCO3 3 消耗的消耗的 HClHCl纯碱中纯碱中 NaNa2 2COCO3 3 和和 NaHCONaHCO3 3 的滴定的滴定1. 1. 双指示剂法双指示剂法NaNa2 2COCO3 3NaHCONaHCO3 3HClHCl(V(V1 1) )红色红色 NaHCO NaHCO3 3 HCl HCl (V(V2 2) )黄色黄色NaClNaCl，H H2 2OOCOCO2 2橙红色橙红色酚酞酚酞无色，加甲基橙无色，加甲基橙2. 2. 氯化钡法氯化钡法 分两等份，第一份分两等份，第一份NaNa2 2COCO3 3NaHCONaHCO

52、3 3标准标准NaOHNaOHV V1 1( (过量过量) )NaNa2 2COCO3 3NaOHNaOHBaClBaCl2 2NaOHNaOHBaCOBaCO3 3酚酞酚酞( (红红) )HClHClV V2 2NaClNaCl，H H2 2OOBaCOBaCO3 3 第二份以甲基橙为指示剂，用第二份以甲基橙为指示剂，用HClHCl滴定其总碱量，滴定其总碱量， 从而可得从而可得 NaNa2 2COCO3 3 的量。的量。R RB(OH)B(OH)3 3 + 2 H+ 2 H2 2OOH H3 3OO+ + + B(OH)+ B(OH)4 4- -若在硼酸溶液中加入甘露醇若在硼酸溶液中加入甘露

53、醇2 2C CC CH HH HR ROHOHOHOH+H+H3 3BOBO3 3R RC CC CH HH HR ROOOOB BOOC CC CH HH HOOR RR RH H+ +3H+3H2 2OOKa = 5.8Ka = 5.81010-10-10Ka = 5.5Ka = 5.51010-5-5络合物的络合物的苯酚苯酚 C C6 6H H5 5OH OH 的的Ka = 1.1Ka = 1.11010-10-10OHOH+ H+ H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH2 2 H H2 2NCHNCH2 2CHCH2 2NHNH3 3+ + +OO- -铵盐中铵盐中NHNH4

54、 4 的测定的测定+ +K = 5.6K = 5.61010-10-10NHNH4 4+ +甲醛法甲醛法4 NH4 NH4 4 + 6 HCHO+ 6 HCHO+ + (CH (CH2 2) )6 6NN4 4H H+ + 3H+ 3H+ + 6 H+ 6 H2 2OOK = 7.1K = 7.110 10 -6-6(CH(CH2 2) )6 6 N N4 4H H+ +N%=N%=(CV)(CV)NaOHNaOH1000100014.0114.01mms s100%100%C Cd d2+2+CN+CN- -C Cd d(CN)(CN)+ +K K1 1 = 3.5= 3.510105 5C

55、 Cd d(CN)(CN)+ +CN+CN- - C Cd d(CN)(CN)2 2K K2 2 = 1.0= 1.010105 5C Cd d(CN)(CN)2 2+CN+CN- -C Cd d(CN)(CN)3 3- -K K3 3 = 5.0= 5.010104 4C Cd d(CN)(CN)3 3+CN+CN- - -C Cd d(CN)(CN)4 42-2-K K4 4 = 3.5= 3.510103 3C Cd d (NH(NH3 3) )4 42+2+C Cd dCNCNCNCNNCNCNCNC只有 与 ， 等少数反应可用于络合滴定分析。如用 为滴定剂，滴定 的反应化学计量点后过

56、量的 与 形成 沉淀指示终点到达。 AgCN2HgCl与22()AgCNAg CNAg2()Ag CN2() Ag Ag CN3AgNOCN配合物配合物配合比配合比 螯环数螯环数C Cu uH H3 3NNNHNH3 3H H3 3NNNHNH3 3C Cu uNNH H2 2H H2 2C CNNH H2 2H H2 2C CNNH H2 2NNH H2 2CHCH2 2CHCH2 2C Cu uNNH HH H2 2C CNNH HH H2 2C CNNH H2 2NNH H2 2-C- C-C- C-C- C-C- C-H H2 2H H2 2H H2 2H H2 21:41:41:21

57、:21:11:10 02 23 3gK K形形12.612.613.613.620.620.6广泛用作络合滴定剂的是含有 基团的有机化合物，称为氨羧络合剂。其分子中含有氨氮和羧氧配位原子。 前者易与 等金属离子络合，后者几乎能与所有高价金属离子络合，氨羧络合剂兼有两者的络合能力，几乎能与所有金属离子络合。22()N CH COOHN氨 氮. .CO. .O,Co Ni Zn Cu HgHN-CHHN-CH2 2-CH-CH2 2-NH-NH- -OOC-CHOOC-CH2 2HOOC-CHHOOC-CH2 2CHCH2 2-COOH-COOHCHCH2 2-COO-COO- -乙二胺四乙酸乙二

58、胺四乙酸(EDTA)(EDTA)H H6 6Y Y2+2+H H+ +H+H5 5Y Y+ +KaKa1 1=HH+ +HH5 5Y Y+ + HH6 6Y Y2+2+ = 1.26= 1.261010-1 -1 = 10 = 10-0.90-0.90H H5 5Y Y+ +H H+ +H+H4 4Y YHH+ +HH4 4YYHH5 5Y Y+ + = 2.51= 2.511010-1 -1 = 10 = 10-1.60-1.60H H4 4Y YH H+ +H+H3 3Y Y- -HH+ +HYHY- - HH4 4YY= 1.00= 1.001010-2-2 = 10 = 10-2.00

59、-2.00H H3 3Y Y- -H H+ +H+H2 2Y Y2-2-HH+ +HH2 2Y Y2-2- HH3 3Y Y- - = 2.16= 2.161010-3-3 = 10 = 10-2.67-2.67H H2 2Y Y2-2-H H+ +HY+HY3-3-HH+ +HYHY3-3- HH2 2Y Y2-2- = 6.92= 6.921010-7-7 = 10 = 10-6.16-6.16HYHY3-3-H H+ +Y+Y4-4-HH+ +YY4-4- HYHY3-3- = 5.50= 5.501010-11-11 = 10 = 10-10.26-10.26KaKa2 2=KaKa3

60、 3=KaKa4 4=KaKa5 5=KaKa6 6=1.01.00.20.20 0分布系数分布系数2 24 46 68 8101012121414EDTAEDTA各种存在形式的分布图各种存在形式的分布图pHpHH H6 6Y YH H2 2Y YHYHYY YH H5 5Y YH H3 3Y YH H4 4Y Y1.EDTA1.EDTA几乎能与所有的金属离子形成络合物，且几乎能与所有的金属离子形成络合物，且 K K形形 大。大。2.EDTA2.EDTA与金属离子的络合物，配位比简单。与金属离子的络合物，配位比简单。3. 3. EDTAEDTA与金属离子的络