单元二气相色谱检测器

1、工业分析技术工业分析技术PPT 开封大学化学工程学院开封大学化学工程学院情景五情景五 有机化工产品分析有机化工产品分析 项目一项目一 工业冰乙酸的分析工业冰乙酸的分析任务二任务二 工业冰乙酸中甲酸含量的分析（气相色谱法）工业冰乙酸中甲酸含量的分析（气相色谱法）单元二单元二 气相色谱检测器气相色谱检测器 1. 1. 检测器的作用：检测器的作用： 检测组分的存在，并将组分的量定量地转换检测组分的存在，并将组分的量定量地转换为电信号，加以放大。为电信号，加以放大。 气相色谱气相色谱检测器检测器 RRRRttFFhhAA2. 2. 检测器的分类及性能指标检测器的分类及性能指标积分型、微分型积分型、微分

2、型通用型、选择型通用型、选择型浓度型、质量速率型浓度型、质量速率型2. 2. 检测器的分类及性能指标检测器的分类及性能指标 灵敏度灵敏度气相色谱仪器气相色谱仪器检测器检测器gsAmgmlmvWAS/,/ ，组组分分量量信信号号大大小小sgmlmgSND/,/2，灵灵敏敏度度二二倍倍噪噪音音 敏感度敏感度线性范围、通用性、稳定性线性范围、通用性、稳定性 气相色谱检测器气相色谱检测器 热导检测器热导检测器 氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器 电子俘获检测器电子俘获检测器 火焰光度检测器火焰光度检测器 氮磷检测器氮磷检测器热导检测器热导检测器Thermal Conductivity Detecto

3、rTCD TCD结构参比池测量池(A)双臂热导池(B)四臂热导池热导池结构示意图热丝热丝原理原理 热导检测器是基于不同的物质具有不同的热热导检测器是基于不同的物质具有不同的热导系数来设计的。导系数来设计的。 当恒定的电流与载气通过热丝时，电压输出为零。当恒定的电流与载气通过热丝时，电压输出为零。 当载气携带试样组分进入测量池时，由于被测组当载气携带试样组分进入测量池时，由于被测组分与载气的热导系数不同，使参比池和测量池中分与载气的热导系数不同，使参比池和测量池中热丝的温度发生差异。热丝的温度发生差异。 温度变化导致热丝的电阻有差异。温度变化导致热丝的电阻有差异。 电阻的差异导致电桥有信号输出（

4、电压）。电阻的差异导致电桥有信号输出（电压）。n 输出信号计算公式几何因子几何因子电学因子电学因子热导因子热导因子2122001141xJIERGE影响热导检测器性能的因素影响热导检测器性能的因素 几何因子 G越小，E越大，响应越大 检测器结构设计对性能有很大的影响，还需考虑死体积的影响。)/ln(2fcrrLG池腔半径池腔半径热丝长度热丝长度热丝半径热丝半径 电学因子电学因子 热丝温度系数热丝温度系数越大，信号越大。越大，信号越大。 桥电流越大，信号越大，桥电流越大，信号越大，E与与I3成正比关系。成正比关系。桥流的选择要根据载气的性质与热丝的材桥流的选择要根据载气的性质与热丝的材料料 热丝

5、阻值越大（热丝阻值越大（0），检测器越灵敏。），检测器越灵敏。气体的热导系数气体的热导系数气体种类气体种类 热导系数热导系数 0 100空气空气 2.17 3.14氢气氢气 17.41 22.4氦气氦气 14.57 17.41氧气氧气 2.47 3.18氮气氮气 2.43 3.14甲烷甲烷 3.01 4.56苯苯 0.92 1.84甲醇甲醇 1.42 2.30二氧化碳二氧化碳 1.47 2.22 热导因子热导因子 载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高。载气与试样的热导系数相差越大，灵敏度越高。 一般物质的热导系数都比较小，故选用热导系数一般物质的热导系数都比较小，故选用热导系数大的氢气（氦

6、气）做载气，此时灵敏度高。大的氢气（氦气）做载气，此时灵敏度高。 选用氮气做载气，灵敏度低，有时还会出现倒峰选用氮气做载气，灵敏度低，有时还会出现倒峰和和W峰。峰。 应用举例应用举例氢火焰离子化检测器氢火焰离子化检测器Flame Ionization DetectorFID结构FID原理 蒸气分子受激发后被离子化，在电场作用下定向运动蒸气分子受激发后被离子化，在电场作用下定向运动形成离子流，然后进行放大和记录。形成离子流，然后进行放大和记录。 氢焰检测器的离子化作用机理：氢焰检测器的离子化作用机理： （发生在内层火焰中）（发生在内层火焰中） （发生在中层火焰中）（发生在中层火焰中）CHHCmn

7、eCHOOCH2*COOHOHCHO32影响检测器性能的因素影响检测器性能的因素 离子化效率离子化效率 与火焰温度、稳定性等直接相关与火焰温度、稳定性等直接相关 收集效率收集效率 与极化极和收集极的形状结构等密切相关与极化极和收集极的形状结构等密切相关 与极化电压密切相关与极化电压密切相关FID操作条件的选择操作条件的选择 气体流量气体流量 载气流量载气流量 ：根据色谱柱条件选取：根据色谱柱条件选取 氢气流量：用氮气作载气时，氢气与氮气的流量之氢气流量：用氮气作载气时，氢气与氮气的流量之比为比为1:1-1:1.5，此时不仅灵敏度高，且稳定性好。，此时不仅灵敏度高，且稳定性好。 空气流量：一般，

8、氢气与空气流量之比为空气流量：一般，氢气与空气流量之比为1:10。 气体纯度：要求高，对基线影响很大气体纯度：要求高，对基线影响很大 极化电压：极化电压：250V左右左右 使用温度：大于使用温度：大于80 FID的响应特性的响应特性 选择性检测器：对大多数有机物有响应，对无机选择性检测器：对大多数有机物有响应，对无机物无响应，对含硫、卤素、氧、氮、磷的有机物物无响应，对含硫、卤素、氧、氮、磷的有机物响应很小。响应很小。 质量型检测器质量型检测器 灵敏度高，一般比热导检测器高几个数量级，能灵敏度高，一般比热导检测器高几个数量级，能检测检测ppb级物质，适合于痕量分析。级物质，适合于痕量分析。 线

9、性范围宽，在线性范围宽，在107以上。以上。 结构简单、价格低廉。结构简单、价格低廉。 应用举例工作环境分析实例工作环境分析实例电子俘获检测器电子俘获检测器electron capture detector ECD结构原理原理 载气电离：载气电离： ，生成基流。，生成基流。 电负性的组分俘获电子：电负性的组分俘获电子： 负离子与载气电离产生的正离子复合：负离子与载气电离产生的正离子复合： 由于被测组分俘获电子，使基流降低，产生负由于被测组分俘获电子，使基流降低，产生负信号，形成倒峰。组分浓度越高，倒峰越大。信号，形成倒峰。组分浓度越高，倒峰越大。 eNN22EABeABABNNAB22ECD的

10、工作参数的工作参数 放射源：放射源：63Ni 或或 3H 电子收集电子收集 载气的影响载气的影响 温度的影响温度的影响ECD的响应特性的响应特性 ECD是高选择性检测器，是高选择性检测器，对含电负性原子或基团对含电负性原子或基团的化合物的化合物有高的响应。如卤素化合物、含氧、磷、有高的响应。如卤素化合物、含氧、磷、硫的有机化合物和甾族化合物、金属有机化合物硫的有机化合物和甾族化合物、金属有机化合物及螯合物等。及螯合物等。 灵敏度高，可检测灵敏度高，可检测ppt级电负性物质。适合于痕量级电负性物质。适合于痕量分析。分析。 线性范围较窄，一般为线性范围较窄，一般为103。 应用举例应用举例ECD检

11、测器检测器顶空分析法顶空分析法水中丙烯酰胺的测定水中丙烯酰胺的测定GB 11936-89 火焰光度检测器火焰光度检测器Flame Photometric DetectorFPD结构原理原理 含硫试样在含硫试样在富氢火焰富氢火焰下燃烧，发生下述反应下燃烧，发生下述反应：222COSOORSOHSHSO224282*2SSShSS2*2 S原子在适当温度下生成激发态原子在适当温度下生成激发态S*2，当其跃迁，当其跃迁回基态时，发射出回基态时，发射出350-430nm的的特征光谱特征光谱。 含磷试样以含磷试样以HPO*形式发射形式发射526nm的特征光谱。的特征光谱。 这些光经滤光片照射在光电倍增管

12、上，产生光这些光经滤光片照射在光电倍增管上，产生光电流，经放大后信号由记录仪记录下来。电流，经放大后信号由记录仪记录下来。检测器操作条件的选择检测器操作条件的选择 载气：用氦气较好，氮气的灵敏度较低。载气：用氦气较好，氮气的灵敏度较低。对纯度要求与氢焰检测器相当，要求富对纯度要求与氢焰检测器相当，要求富氢火焰，氢火焰， 温度：要求高于柱温，通常高温度：要求高于柱温，通常高50。响应特性响应特性 选择性好，对含磷或含硫的化合物有很高选择性好，对含磷或含硫的化合物有很高的灵敏度，对烃类及其它化合物的响应值的灵敏度，对烃类及其它化合物的响应值很小。很小。 应用举例氮磷检测器 Nitrogen Pho

13、sphorus Detector 简称NPD 亦称为火焰热离子检测器（FTD），），热离子离子化检测器(TID)结构结构NPD结构简图铷珠铷珠原理原理 通过电流加热铷珠，铷珠周围的氢分子分解成活通过电流加热铷珠，铷珠周围的氢分子分解成活性氢原子，进一步与氧分子反应生成高化学活性性氢原子，进一步与氧分子反应生成高化学活性边界层。边界层。 含氮和含磷的组分在此分解，形成电负性碎片含氮和含磷的组分在此分解，形成电负性碎片NO2，CN，PO2，PO等。等。 获取热离子源表面的负电荷形成负电荷。获取热离子源表面的负电荷形成负电荷。 Rb+，负电荷移动形成电流。，负电荷移动形成电流。响应特性响应特性 对含

14、氮和含磷的化合物具有极高的响应对含氮和含磷的化合物具有极高的响应 对碳的选择性达对碳的选择性达104 结构简单，操作方便结构简单，操作方便 有多种工作方式有多种工作方式应用举例农药农药一、检测器的主要性能指标一、检测器的主要性能指标 常用灵敏度、敏感度、线性范围等性常用灵敏度、敏感度、线性范围等性能指标来描述能指标来描述 一个优良的检测器应具以下几个性能一个优良的检测器应具以下几个性能指标：指标：灵敏度高，检出限低，死体积小，灵敏度高，检出限低，死体积小，响应迅速，线性范围宽，稳定性好响应迅速，线性范围宽，稳定性好。通用。通用性检测器要求适用范围广；选择性检测器性检测器要求适用范围广；选择性检

15、测器要求选择性好。要求选择性好。1灵敏度 对于对于浓度型检测器浓度型检测器，R取取mV，Q取取mgmL-1，灵敏度，灵敏度S的的单位是单位是mVmLmg-1; 对于对于质量型检测器质量型检测器，Q取取gs-1,则灵敏度则灵敏度S的单位为的单位为mVsg-1。QRS单位浓度或质量的组分通过单位浓度或质量的组分通过检测器时所产生的响应信号检测器时所产生的响应信号R的大小叫灵敏度。的大小叫灵敏度。响应信号的变化量响应信号的变化量通过检测器待测物通过检测器待测物浓度或质量的变化量浓度或质量的变化量S越大，检测器越灵敏越大，检测器越灵敏式中：式中：S一灵敏度（一灵敏度（mVmLmg-1或或 mVmLmL

16、-1 ） C1一记录仪灵敏度（一记录仪灵敏度（mVcm-1） A一色谱峰面积（一色谱峰面积（cm2） Fco一载气流速（一载气流速（mLmin-1） m一进入检测器的样品量（一进入检测器的样品量（mg） C2一记录纸移动速度（一记录纸移动速度（cmmin-1）。）。 mCAFCSco21 对于浓度型的检测器，灵敏度的定义为：对于浓度型的检测器，灵敏度的定义为：1mL载气中含有载气中含有1mg或或1mL样品时，检测器输出样品时，检测器输出 的毫伏数。即：的毫伏数。即：式中：式中：S一灵敏度（一灵敏度（mVsg-1） m一进入检测器的样品量（一进入检测器的样品量（g）。）。 质量型检测器的定义为：

17、质量型检测器的定义为：1s内有内有1g样品样品进入检测器时产生的毫伏数，即：进入检测器时产生的毫伏数，即：mCACS21602敏感度敏感度 当检测器输出信当检测器输出信号放大时，电子线路号放大时，电子线路中固有的噪声同时也中固有的噪声同时也被放大，使基线波动，被放大，使基线波动，如图所示。取基线起如图所示。取基线起伏的平均值为噪声的伏的平均值为噪声的平均值，用符号平均值，用符号RN表表示。由于噪声会影响示。由于噪声会影响测量试样色谱峰的辨测量试样色谱峰的辨认，所以在评价检测认，所以在评价检测器的质量时提出了敏器的质量时提出了敏感度这一指标感度这一指标 敏感度敏感度某组分产生的响应信号为二倍于某

18、组分产生的响应信号为二倍于噪声信号时，单位时间（单位：噪声信号时，单位时间（单位：S）或单位体积）或单位体积（单位：（单位：mL）通过检测器的量。）通过检测器的量。 敏感度敏感度D表示为表示为 D =2RD =2RN N/S/S D越小，检测器越敏感，检测器的检测越小，检测器越敏感，检测器的检测能力越强，所需样品量越少，色谱峰恰好能力越强，所需样品量越少，色谱峰恰好等于二倍噪声时，所需的进样量为检出限等于二倍噪声时，所需的进样量为检出限 3线性范围线性范围 检测器的线性范围检测器的线性范围在检测器呈线性在检测器呈线性时最大和最小进样量之比，或叫最大允时最大和最小进样量之比，或叫最大允许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）许进样量（浓度）与最小检测量（浓度）之比。之比。 线性范围越大，定量范围越宽，不同的线性范围越大，定量范围越宽，不同的检测器线性范围不同检测器线性范围不同l 右图为某检测器对两种组分的右图为某检测器对两种组分的RCi图。图。lR为检测器响应值，为检测器响应值，Ci为进样为进样浓度。浓度。l对于组分对于组分A进样浓度在进样浓度在CA至至CA之间为线性，线性范围为之间为线性，线性范围为CACA。l对于组分对于组分B则在则在CB至至CB之间为之间为线性，线性范围为线性，线性范围为CB/CB。l不同的组分的线性范围不同。不同的组分的线性范围