高分子化学-复习提要

1、高分子化学高分子化学复习概要复习概要连锁聚合连锁聚合（第三章：（第三章：自由基聚合自由基聚合 第四章：第四章：自由基共聚合自由基共聚合 第六章：第六章：离子聚合离子聚合 第七章：第七章：配位聚合配位聚合）开环聚合开环聚合（第八章）（第八章）逐步聚合逐步聚合（第二章）（第二章）聚合物的聚合物的化学反应化学反应（第九章）（第九章）第一章第一章 绪论绪论由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而由许多结构相同的简单的单元通过共价键重复连接而成的分子量很大的化合物。成的分子量很大的化合物。高分子链中化学组成和结构均可重复出现的最小基高分子链中化学组成和结构均可重复出现的最小基本单元。有时也称为链节

2、。本单元。有时也称为链节。聚合物中单体的残余部分，为构成聚合物的结构构聚合物中单体的残余部分，为构成聚合物的结构构件；又称为单体残基。件；又称为单体残基。与单体组成相同，只是电子结构不同的重复单元。与单体组成相同，只是电子结构不同的重复单元。能够生成聚合物的化合物，即合成聚合物的起始原料。能够生成聚合物的化合物，即合成聚合物的起始原料。有小分子和大分子单体之分。有小分子和大分子单体之分。多分散性：多分散性：聚合物通常是由分子量不等的同系物混合而成，聚合物通常是由分子量不等的同系物混合而成，分子量存在一定的分布，这种分子量分布常称作多分散性，分子量存在一定的分布，这种分子量分布常称作多分散性，可

3、用分子量分布指数和分子量分布曲线来表示。可用分子量分布指数和分子量分布曲线来表示。其他：其他：聚合度、开环聚合、加聚反应、缩聚反应、连锁聚合、聚合度、开环聚合、加聚反应、缩聚反应、连锁聚合、逐步聚合、玻璃化转变温度。逐步聚合、玻璃化转变温度。合成高分子、天然高分子；合成高分子、天然高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子；碳链聚合物、杂链聚合物、元素有机聚合物、无机高分子；聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚醚、聚脲、聚砜。常见聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的常见聚合物的各种名称及英文缩写与聚合物结构间的关联。关联。（表（表1-1和和1-

4、2） 例：例：PVC，PAN，天然橡胶，天然橡胶，PTFE，涤纶，涤纶， 尼龙尼龙-610，PP，PVAc，PVA，PMMA。分子分子量量反应时间反应时间连锁聚合连锁聚合逐步聚合逐步聚合 活性阴离子聚合活性阴离子聚合wMnM与低分子化合物相比，高分子有什么特征？与低分子化合物相比，高分子有什么特征？能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？能否用蒸馏的方法提纯高分子化合物？高分子化合物与高分子材料的区别？高分子化合物与高分子材料的区别？第二章第二章 逐步聚合逐步聚合线形缩聚：线形缩聚：2-官能度单体或官能度单体或2-2体系的单体进行缩聚反应，聚体系的单体进行缩聚反应，聚合过程中，分子链线形增长，形成线

5、形聚合物的缩聚反应。合过程中，分子链线形增长，形成线形聚合物的缩聚反应。体型缩聚：体型缩聚：有官能度大于有官能度大于2的单体参与的缩聚反应，聚合过程的单体参与的缩聚反应，聚合过程中，先产生支链，再交联形成体型结构聚合物的缩聚反应。中，先产生支链，再交联形成体型结构聚合物的缩聚反应。无规预聚物：无规预聚物：基团分布和后续反应无规律，经加热可进一步基团分布和后续反应无规律，经加热可进一步交联的预聚物。交联的预聚物。结构预聚物：结构预聚物：基团分布有规律，通常具有特定的活性端基或基团分布有规律，通常具有特定的活性端基或侧基，本身不能进一步聚合或交联的预聚物。侧基，本身不能进一步聚合或交联的预聚物。其

6、他：其他：官能度官能度 f、反应程度、反应程度 p、官能团等活性、凝胶化现象、官能团等活性、凝胶化现象、凝胶点、基团数比凝胶点、基团数比 r、平均官能度。平均官能度。pXn11 l两基团数相等两基团数相等1 KXnWnnpKX 反应程度反应程度和和平衡条件平衡条件是影响线形缩聚物聚合度的重要是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但不能用作控制分子量的手段因素，但不能用作控制分子量的手段，因为缩聚物的分子因为缩聚物的分子两端仍保留着可继续反应的官能团两端仍保留着可继续反应的官能团。l两基团数不相等两基团数不相等 通过使通过使某种二元单体微过量某种二元单体微过量或或另加少量单官能团物另加少量单官能团物

7、质质，实现，实现端基封锁端基封锁，是控制分子量的有效方法。，是控制分子量的有效方法。aAa + bBb（过量）体系：（过量）体系：aAa + bBb + Cb体系：体系：rprrXn211 baNNr 2bbaNNNr fpXn22 Carothers法亦可计算线形缩聚物的法亦可计算线形缩聚物的聚合度，除适用于上述两种情况之外，聚合度，除适用于上述两种情况之外，还适用于还适用于加入单官能团物质，但单体加入单官能团物质，但单体 aAa 和和 bBb 的基团数不相等的情形的基团数不相等的情形。lCarothers法法fpc2 BABBAAiiiNNNfNfNNffCBACCAANNNfNfNf )

8、2 （1212cprrflFlory法法 为为Af中的中的A占总占总A的分数，即的分数，即支化分率；支化分率；r为基团数比为基团数比。CCAACCfNfNfN BBCCAAfNfNfNr 熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚。熔融缩聚、溶液缩聚、界面缩聚、固相缩聚。(表表2-11)无规预聚物主要品种：醇酸树脂、脲醛树脂和碱催化酚无规预聚物主要品种：醇酸树脂、脲醛树脂和碱催化酚醛树脂。醛树脂。结构预聚物主要品种：不饱和聚酯、环氧树脂和酸催化结构预聚物主要品种：不饱和聚酯、环氧树脂和酸催化酚醛树脂。酚醛树脂。其它：涤纶的合成、尼龙其它：涤纶的合成、尼龙-66先制成先制成66盐，反应中添加醋盐，反

9、应中添加醋酸的目的、聚氨酯中涉及的反应、环氧值、酚醛树脂。酸的目的、聚氨酯中涉及的反应、环氧值、酚醛树脂。1. 在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度在开放体系中进行线形缩聚反应，为了得到最大聚合度的产品，应该（的产品，应该（ ）A. 选择平衡常数大的有机反应；选择平衡常数大的有机反应； B. 尽可能延长反应时间；尽可能延长反应时间； C. 尽可能提高反应温度；尽可能提高反应温度； D. 选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副选择适当高的温度和极高的真空，尽可能除去小分子副产物。产物。2. 己二酸和己二胺缩聚，己二酸和己二胺缩聚，K=432 (235)，设两单体的摩，设两单

10、体的摩尔比为尔比为1:1，反应程度约为，反应程度约为1，要得到数均聚合度为，要得到数均聚合度为300的的高分子，试计算体系残留的水分为多少？高分子，试计算体系残留的水分为多少？WnnKX LmolXKnnw/0048. 030043222 1300 pXn时，时，3. 等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸等摩尔二元醇和二元酸缩聚，另加醋酸1.5%，p=0.995或或0.999时聚酯的聚合度多少？时聚酯的聚合度多少？(P64-9)解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为解：假设二元醇与二元酸的摩尔数各为1mol，则醋酸的，则醋酸的摩尔数为摩尔数为0.015mol。Na=2mol，Nb=2mol， mol

11、 015. 0bN985. 0015. 0*2222,bbaNNNr当当p=0.995时，时，88.79995. 0*985. 0*2985. 01985. 01211rprrXn当当p=0.999时，时，98.116999. 0*985. 0*2985. 01985. 01211rprrXn4. 邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，邻苯二甲酸酐与甘油或季戊四醇缩聚，两种基团数相等，试求：试求：a. 平均官能度平均官能度 b. 按按Carothers法求凝胶点法求凝胶点 c. 按统按统计法求凝胶点。计法求凝胶点。(P64-13)解：解：a、平均官能度：、平均官能度：1）甘油：）甘

12、油： 2)季戊四醇：季戊四醇：4 . 2233*22*3f67. 2121*42*2fb、 Carothers法：法： 1）甘油：）甘油： 2）季戊四醇：）季戊四醇：c、Flory统计法：统计法：r=1,=11）甘油：）甘油：f=3 2）季戊四醇）季戊四醇：f=4第三章第三章 自由基聚合自由基聚合自由基聚合：自由基聚合：以自由基作为活性中心的连锁聚合。以自由基作为活性中心的连锁聚合。双基终止：双基终止：链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或链自由基的独电子与其它链自由基中的独电子或原子作用形成共价键的终止反应。原子作用形成共价键的终止反应。诱导期：诱导期：聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止

13、，无聚合物聚合初期初级自由基为阻聚杂质所终止，无聚合物形成、聚合速率为零的时期。形成、聚合速率为零的时期。凝胶效应：凝胶效应：聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，聚合中期随着聚合的进行，聚合速率逐渐增加，出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引出现自动加速现象，自动加速现象主要是体系粘度增加所引起的，因此又称凝胶效应。起的，因此又称凝胶效应。其他：其他：引发效率、笼蔽效应、诱导分解、动力学链长、链转引发效率、笼蔽效应、诱导分解、动力学链长、链转移常数、阻聚及缓聚、偶合终止、歧化终止、自由基寿命、移常数、阻聚及缓聚、偶合终止、歧化终止、自由基寿命、分子量调节剂、烯丙基单体自阻聚

14、作用、自由基捕捉剂。分子量调节剂、烯丙基单体自阻聚作用、自由基捕捉剂。动力学：动力学：单体对聚合反应类型的选择性，电子效应（共单体对聚合反应类型的选择性，电子效应（共轭效应和诱导效应）和位阻效应；轭效应和诱导效应）和位阻效应；热力学：热力学：取代基对聚合反应热的影响，位阻效应、共轭取代基对聚合反应热的影响，位阻效应、共轭效应、氢键和基团电负性。效应、氢键和基团电负性。基元反应：链引发、链增长、链终止和链转移。基元反应：链引发、链增长、链终止和链转移。机理特征：慢引发、快增长、速终止、有转移。机理特征：慢引发、快增长、速终止、有转移。(表表3-6机理特征比较机理特征比较)整个聚合过程通常分为诱导

15、期、聚合初期、中期、后整个聚合过程通常分为诱导期、聚合初期、中期、后期四个阶段。期四个阶段。ddkkt693. 02ln21 212 tipppkRMkMMkRR普适方程：普适方程：引发剂引发：引发剂引发：三个假设三个假设：等活性理论、长链假定、自由基稳态；：等活性理论、长链假定、自由基稳态；使用条件使用条件：低转化率、无链转移、双基终止、引发剂引发：低转化率、无链转移、双基终止、引发剂引发且且Rd为控速一步；为控速一步；关于指数的讨论关于指数的讨论：Rp=kp M m I n 其中其中m=？，？， n=？；？；活化能活化能：ERp = Ep + Ed /2 Ei /2 0 2121MIkfk

16、kRtdpp p1/21/2t(2 )ikMkR11()2CDXn11 ()2MISPCISPDCCCCMMMXn动力学链长：动力学链长：无链转移：无链转移：有链转移：有链转移：活化能：活化能： EXn = Ep - Ed /2 Ei /2 0影响聚合度的因素：影响聚合度的因素： 单体浓度、引发剂浓度、分子量调节剂、温度单体浓度、引发剂浓度、分子量调节剂、温度1.凝胶效应现象就是（凝胶效应现象就是（ ）凝胶化凝胶化 B. 自动加速现象自动加速现象 C. 凝固化凝固化 D. 胶体化胶体化2. 自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致自动加速效应是自由基聚合特有的现象，它不会导致 A.聚合速

17、率增加聚合速率增加 B. 暴聚现象暴聚现象 C. 聚合物分子量增加聚合物分子量增加 D. 分子量分布变窄分子量分布变窄 3.已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚已知苯乙烯单体中加入少量乙醇进行聚合时，所得的聚苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇苯乙烯的分子量比一般本体聚合中的要低，但是当乙醇量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条量添加到一定程度，所得聚苯乙烯的分子量要比相应条件下本体聚合所得到的要高，试解释？件下本体聚合所得到的要高，试解释？ 加少量乙醇时，聚合体系仍为加少量乙醇时，聚合体系仍为均相均相，但是由于乙醇，但是由于乙醇的的链转移链转移作用会使其相对

18、分子量下降；当乙醇量增加到作用会使其相对分子量下降；当乙醇量增加到一定比例后，聚合体系变为一定比例后，聚合体系变为非均相沉淀聚合非均相沉淀聚合，此时由于，此时由于增长自由基被包埋会出现明显的增长自由基被包埋会出现明显的自动加速现象自动加速现象，从而造，从而造成产物的相对分子量反而比本体聚合的高。成产物的相对分子量反而比本体聚合的高。4. 阻聚剂、缓聚剂和链转移剂的共同作用原理是什么？它阻聚剂、缓聚剂和链转移剂的共同作用原理是什么？它们的主要区别在哪里？们的主要区别在哪里？答：答：共同作用原理都是共同作用原理都是与活性自由基反应与活性自由基反应。 不同点在于链转移剂是使活性链本身失去活性生成高不

19、同点在于链转移剂是使活性链本身失去活性生成高分子链的同时，生成一个新的自由基。阻聚剂是使每一个分子链的同时，生成一个新的自由基。阻聚剂是使每一个活性自由基终止，使聚合完全停止。而缓聚剂只是使一部活性自由基终止，使聚合完全停止。而缓聚剂只是使一部分活性自由基失活，从而使聚合速率减慢。分活性自由基失活，从而使聚合速率减慢。5. 按聚合反应热从大到小的排列下列单体（按聚合反应热从大到小的排列下列单体（ ）P70A. 乙烯；乙烯； B. 苯乙烯；苯乙烯； C. -甲基苯乙烯；甲基苯乙烯； D. 四氟乙烯四氟乙烯答案：答案：D A B C6. 已知过氧化二苯甲酰在已知过氧化二苯甲酰在60 的半衰期为的半

20、衰期为48 小时，甲基小时，甲基丙烯酸甲酯在丙烯酸甲酯在60 的的kp2 / kt=110-2l ( mol . s )。如果起始。如果起始投料量为每投料量为每100ml 溶液（溶剂为惰性）中含溶液（溶剂为惰性）中含20克甲基丙烯克甲基丙烯酸甲酯和酸甲酯和0.1克过氧化苯甲酰，试求克过氧化苯甲酰，试求（1）甲基丙烯酸甲酯在）甲基丙烯酸甲酯在60下的聚合速度？下的聚合速度？（2）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（）反应初期生成的聚合物的数均聚合度（60 下下85 %歧化终止，歧化终止，15偶合终止，偶合终止，f 按按1 计算）。计算）。解：（解：（1）162/1100 . 4693. 0stkd

21、lmolIlmolMsmollkksmollkktptp/0042. 0 ,/2)/(1 . 0/)/(101/2/12/122)/(106 . 252/12/1slmolIMkfkkRtdpp 769)(22/12/1IMkfkkvtdp83185. 02/15. 0769nX（2 2）如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则如不考虑转移终止对数均聚合度的贡献，则第四章第四章 自由基共聚合自由基共聚合序列结构：序列结构：参与共聚的单体单元在大子链上的排列情况。参与共聚的单体单元在大子链上的排列情况。其他：其他：均聚合、共聚合、无规共聚物、交替共聚物、嵌段共均聚合、共聚合、无规共聚物、交替共聚物

22、、嵌段共聚物、接枝共聚物、理想共聚、竞聚率、前末端效应。聚物、接枝共聚物、理想共聚、竞聚率、前末端效应。自由基均聚：自由基均聚：聚合速率、平均聚合度和聚合度分布。聚合速率、平均聚合度和聚合度分布。自由基共聚：自由基共聚：共聚物组成（共聚物瞬时组成和平均组成）共聚物组成（共聚物瞬时组成和平均组成）和序列分布。和序列分布。摩尔比：摩尔比：摩尔分数：摩尔分数：五个假设五个假设：等活性理论、长链假定、自由基稳态、无前末：等活性理论、长链假定、自由基稳态、无前末端效应、无解聚反应；端效应、无解聚反应；恒比点组成恒比点组成：1222112121MMrMMrMMMdMd222212112121112frff

23、frfffrF12111kkr 21222kkr 212112212111rrrfrrMM 或或序号序号反应类型反应类型条件条件共聚物组成特点共聚物组成特点1交替共聚交替共聚r1r2 = 0F1=0.52理想共聚理想共聚r1=r2 = 1理想共聚理想共聚, 恒比共聚恒比共聚r1r2 = 1，r1r2一般理想共聚一般理想共聚3非理想共非理想共聚聚r1 1, r2 1 (或或 r1 1)嵌段共聚嵌段共聚r11, r2 1, r2 1嵌段共聚，有恒比点嵌段共聚，有恒比点共聚物组成与转化率共聚物组成与转化率随转化率提高，体系中单体瞬时组成、共聚物瞬时组随转化率提高，体系中单体瞬时组成、共聚物瞬时组成、

24、共聚物平均组成的变化趋势；成、共聚物平均组成的变化趋势； 控制单体转化率的一次投料法控制单体转化率的一次投料法 恒比点附近投料恒比点附近投料 补充单体保持单体组成恒定法补充单体保持单体组成恒定法竞聚率竞聚率竞聚率的意义、应用、测定及影响因素。竞聚率的意义、应用、测定及影响因素。单体和自由基活性单体和自由基活性共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。共轭单体活泼，非共轭单体不活泼。 活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基。活泼单体产生不活泼自由基，不活泼单体产生活泼自由基。竞聚率的倒数竞聚率的倒数（1/1/r r1 1= =k k1212/ /k k1111）表示同一自由基和异种单体）表示同

25、一自由基和异种单体的交叉增长速率常数与和同种单体的自增长速率常数之比，的交叉增长速率常数与和同种单体的自增长速率常数之比，可用来衡量两单体的相对活性。可用来衡量两单体的相对活性。自由基的相对活性可由不同自由基与同一单体反应来表征。自由基的相对活性可由不同自由基与同一单体反应来表征。聚代基对活性影响的因素：共轭效应、极性效应和位阻效聚代基对活性影响的因素：共轭效应、极性效应和位阻效应。应。苯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚中单体与自由活性的变化。苯乙烯与醋酸乙烯酯的共聚中单体与自由活性的变化。Q-e概念概念根据各单体的根据各单体的Q、e值可预测未知单体对的共聚行为值可预测未知单体对的共聚行为:一般一般Q值

26、相差很大的单体对难以共聚；值相差很大的单体对难以共聚；Q值高且相近的单体对较易发生共聚；值高且相近的单体对较易发生共聚；Q值和值和e值都相近的单体对之间易进行理想共聚；值都相近的单体对之间易进行理想共聚；Q值相同，值相同，e值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。值正负相反的单体对倾向于进行交替共聚。Q-e方程的不足方程的不足：未考虑位阻效应。：未考虑位阻效应。;)(1221222)(2112111122211eeeeeeeQQkkreQQkkr10221)(21eeerr1. 已知一对单体进行共聚合时获得了理想恒比共聚物，其条已知一对单体进行共聚合时获得了理想恒比共聚物，其条件必定是（件必定是

27、（ ） A. r11.5， r21.5 B. r11， r21 C. r10.5， r20.5 D. r11.5， r20.7 2. 当两单体当两单体r1r20时，将得到（时，将得到（ ） A. 嵌段共聚物嵌段共聚物 B. 两种均聚物两种均聚物 C. 交替共聚物交替共聚物 D. 无规共无规共聚物聚物3. 接近理想共聚的反应条件是（接近理想共聚的反应条件是（ ）A 丁二烯（丁二烯（r11.39）苯乙烯（）苯乙烯（r20.78）B 马来酸酐（马来酸酐（r10.045）正丁基乙烯醚（）正丁基乙烯醚（r20）C 丁二烯（丁二烯（r10.3）丙烯腈（）丙烯腈（r20.2）D 苯乙烯（苯乙烯（r11.38

28、）异戊二烯（）异戊二烯（r22.05） 练习题练习题4. 说明竞聚率说明竞聚率r1和和r2的意义，并简要说明如何用它们来计算的意义，并简要说明如何用它们来计算单体和自由基的相对活性？单体和自由基的相对活性？ r1k11/k12，即链自由基，即链自由基M1与单体与单体M1的反应能力和与的反应能力和与M2的的反应能力之比，或两单体与自由基反应能力之比，或两单体与自由基M1反应时的相对活性。反应时的相对活性。r2k22/k21，两单体，两单体M2、M1与自由基与自由基M2反应时的相对活性。反应时的相对活性。 1/r1=k12/k11，即以，即以M1为参比，与不同的单体共聚，得到它们为参比，与不同的单

29、体共聚，得到它们的竞聚率的竞聚率r1，再取其倒数，则，再取其倒数，则1/r1的相对大小表示了单体的相的相对大小表示了单体的相对活性。对活性。已知已知r1，则，则k12=k11/r1，如果已知某一组单体，如果已知某一组单体M1, M1 , M1 .各各自的链增长速率常数和它们分别与另一单体共聚时的竞聚率，自的链增长速率常数和它们分别与另一单体共聚时的竞聚率，则可以求出各自的则可以求出各自的k12, k12 ，它们的大小表示了自由基的相对活，它们的大小表示了自由基的相对活性。性。5. 两种单体的两种单体的Q值相差较大时，可以推断其聚合行为是（值相差较大时，可以推断其聚合行为是（ ） A. 难以共聚

30、难以共聚 B. 理想共聚理想共聚 C. 交替共聚交替共聚 D. 恒比共聚恒比共聚6. 两种单体的两种单体的Q值与值与e值越接近，就越（值越接近，就越（ ）难以共聚难以共聚 B. 倾向于交替共聚倾向于交替共聚 C. 倾向于理想共聚倾向于理想共聚 D. 倾向于倾向于嵌段共聚嵌段共聚7. Q-e概念可以用于（概念可以用于（ ）A. 预测单体共聚反应的竞聚率预测单体共聚反应的竞聚率 B. 计算自由基的平均寿命计算自由基的平均寿命C. 预测凝胶点预测凝胶点 D. 计算共聚物的组成计算共聚物的组成8. Q-e方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（方程在定量方面存在局限性，其主要原因是（ ）A. 认为单体

31、和相应的自由基具有相同的认为单体和相应的自由基具有相同的Q值值 B. 认为单体和相应认为单体和相应的自由基具有相同的的自由基具有相同的e值值 C. 没有考虑单体没有考虑单体-自由基相互作用自由基相互作用的空间位置的空间位置 DB和和C 9. 在自由基共聚合反应中，苯乙烯在自由基共聚合反应中，苯乙烯(St)的相对活性远大的相对活性远大于醋酸乙烯酯于醋酸乙烯酯(VAc)。当。当VAc均聚时若加入少量均聚时若加入少量St，则，则VAc难以聚合，试解释？难以聚合，试解释？ 四种链增长反应的链增长速率常数如下四种链增长反应的链增长速率常数如下(单位单位L/mols)：S+ SSSS+VAcSVAcVAc

32、 VAcVAcVAcVAc SVAcSk11176k123.2k21370000k223700 如如VAc中含有少量中含有少量St，由于，由于k21k22，所以，所以VAc的自由基很的自由基很容易转变成容易转变成St的自由基，而的自由基，而St的自由基再转变成的自由基再转变成VAc的自由基的自由基则相当困难，而体系中大部分单体是则相当困难，而体系中大部分单体是VAc，所以少量，所以少量St的存在的存在大大降低了大大降低了VAc的聚合速率。的聚合速率。第五章第五章 聚合方法聚合方法胶束成核：胶束成核：在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，在经典的乳液聚合体系中，由于胶束的表面积大，更有利于

33、捕捉水相中的初级自由级和短链自由基，自由基进更有利于捕捉水相中的初级自由级和短链自由基，自由基进入胶束，引发其中的单体聚合，形成活性种，这就是所谓的入胶束，引发其中的单体聚合，形成活性种，这就是所谓的胶束成核。胶束成核。均相成核：均相成核：又称为水相成核，当选用水溶性较大的单体时，又称为水相成核，当选用水溶性较大的单体时，溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体溶于水的单体被引发聚合成的短链自由基将含有较多的单体单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由单元，并有相当的亲水性，水相中多条这样较长的短链自由基相互聚集在一起，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散基相互聚集在一起

34、，絮凝成核，以此为核心，单体不断扩散入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。入内，聚合成乳胶粒，这个过程即为均相成核。其他：其他：本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、微乳液本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合、乳液聚合、微乳液聚合、胶束、临界聚合、胶束、临界CMC、三相平衡点、浊点、增溶。、三相平衡点、浊点、增溶。聚合方法比较聚合方法比较 掌握各种聚合方法的特点，如配方掌握各种聚合方法的特点，如配方, , 聚合场所，聚合机聚合场所，聚合机理，生产特征，产物特征等；熟悉相应的工业生产实例。理，生产特征，产物特征等；熟悉相应的工业生产实例。项目项目本体聚合本体聚合溶液聚合溶液聚合悬浮聚合悬浮聚合乳液

35、聚合乳液聚合配方配方主要成分主要成分单体，引发剂单体，引发剂单体，单体， 引发剂，引发剂，溶剂溶剂单体，油溶性引发单体，油溶性引发剂，水，分散剂剂，水，分散剂单体，水，水溶性单体，水，水溶性引发剂，水溶性乳引发剂，水溶性乳化剂化剂聚合场所聚合场所本体内本体内溶液内溶液内液滴内液滴内胶束与乳胶粒内胶束与乳胶粒内聚合机理聚合机理提高速率降低分提高速率降低分子量子量向溶剂链转移，向溶剂链转移，分子量与速率均分子量与速率均降低降低与本体聚合同与本体聚合同能同时提高速率与能同时提高速率与分子量分子量生产特征生产特征不易散热不易散热易散热，可连续易散热，可连续生产，不宜制备生产，不宜制备干粉或粒状树脂干粉

36、或粒状树脂散热容易，间歇生散热容易，间歇生产，需分离洗涤干产，需分离洗涤干燥程序燥程序易散热，可连续，易散热，可连续，制粉状树脂时需凝制粉状树脂时需凝聚洗涤干燥聚洗涤干燥产物特性产物特性纯净，透明，分纯净，透明，分子量分布较宽子量分布较宽溶液直接使用溶液直接使用较纯净，留有少量较纯净，留有少量分散剂分散剂留有少量乳化剂与留有少量乳化剂与其他助剂其他助剂减轻凝胶效应减轻凝胶效应了解本体聚合减小自动加速效应的方法；了解本体聚合减小自动加速效应的方法；了解溶液聚合中溶剂的影响。了解溶液聚合中溶剂的影响。乳液聚合的机理乳液聚合的机理其中，其中，103 N / NA 是是将粒子浓度化为将粒子浓度化为 m

37、ol / L。M10pA3pkNnNR pnkM NX 为为自由基生成速率自由基生成速率 (个个/cm3s)练习题练习题1. 乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但是聚合乳液聚合和悬浮聚合都是将单体分散于水相中，但是聚合机理不同，这是因为（机理不同，这是因为（ ）A. 聚合场所不同聚合场所不同 B. 聚合温度不同聚合温度不同 C. 搅拌速度不同搅拌速度不同 D. 分分散剂不同散剂不同2. 能提高聚合物的分子量而不降低聚合反应速率的是（能提高聚合物的分子量而不降低聚合反应速率的是（ ） 本体聚合本体聚合 B. 乳液聚合乳液聚合 C. 悬浮聚合悬浮聚合 D. 溶液聚合溶液聚合3.计算题计算题

38、P165-3第六章第六章 离子聚合离子聚合 活性聚合、化学计量聚合、异构化聚合、阴离子聚合、活性聚合、化学计量聚合、异构化聚合、阴离子聚合、阳离子聚合。阳离子聚合。单体：单体：有吸电子取代基的单体，共轭二烯烃。有吸电子取代基的单体，共轭二烯烃。引发剂：引发剂：碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三碱金属、碱金属和碱土金属的有机化合物、三级胺等，如萘钠、正丁基锂。特点是活性中心以多种状态级胺等，如萘钠、正丁基锂。特点是活性中心以多种状态存在，松对、紧对和自由离子。（与单体的匹配问题）存在，松对、紧对和自由离子。（与单体的匹配问题）反应特征：反应特征：快引发、慢增长、无终止和无转移快引发、慢增长

39、、无终止和无转移活性阴离子聚合活性阴离子聚合聚合速率：聚合速率：应用条件：无杂质活性聚合，引发快于增长反应。应用条件：无杂质活性聚合，引发快于增长反应。了解聚合增长速率常数的影响因素，丁基锂的缔合。了解聚合增长速率常数的影响因素，丁基锂的缔合。聚合度：聚合度：主要工业化聚合物：主要工业化聚合物：低顺低顺1,4-聚丁二烯、顺聚丁二烯、顺1,4-聚异戊二聚异戊二烯、烯、SBS ppRkCM0() nn MMXC阳离子聚合阳离子聚合单体：单体：异丁烯、烷基乙烯基醚、共轭二烯烃；丙烯不能异丁烯、烷基乙烯基醚、共轭二烯烃；丙烯不能阳离子聚合，只能配位聚合。阳离子聚合，只能配位聚合。引发剂：引发剂：质子酸

40、和质子酸和Lewis酸（酸（活性中心以多种状态存在）活性中心以多种状态存在）了解引发剂的选择，能够正确书写引发反应式；如了解引发剂的选择，能够正确书写引发反应式；如BF3+H2O, AlCl3+RCl, SnCl4+H2O(或RX)反应特征：反应特征：快引发、快增长、易转移、难终止快引发、快增长、易转移、难终止低温高速低温高速了解聚合历程、聚合增长速率常数的影响因素。了解聚合历程、聚合增长速率常数的影响因素。主要工业化聚合物：主要工业化聚合物：聚异丁烯和丁基橡胶聚异丁烯和丁基橡胶自由基聚合和离子聚合的特点比较自由基聚合和离子聚合的特点比较(表表6-14)练习题练习题1. 能引发苯乙烯阴离子活性

41、聚合，并且聚合度等于两倍的动能引发苯乙烯阴离子活性聚合，并且聚合度等于两倍的动力学链长的是（力学链长的是（ ）BuLi B. AlCl3H2O C. AIBN D. 萘钠萘钠2. 制备分子量分布较窄的聚苯乙烯，应该选择（制备分子量分布较窄的聚苯乙烯，应该选择（ ）阳离子聚合阳离子聚合 B. 阴离子聚合反应阴离子聚合反应 C. 配位聚合反应配位聚合反应 D. 自自由基聚合反应由基聚合反应3. 按阴离子聚合反应活性最大的单体是（按阴离子聚合反应活性最大的单体是（ ）A -氰基丙烯酸乙酯氰基丙烯酸乙酯 B. 乙烯乙烯 C. 甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯 D. 乙酸乙酸乙烯酯乙烯酯阴、阳离子聚合，控制

42、聚合反应速率和聚合物分子量的方阴、阳离子聚合，控制聚合反应速率和聚合物分子量的方法有哪些？法有哪些？控制速率：控制速率： 进行离子聚合时一般通过改变溶剂极性与聚合反应温度进行离子聚合时一般通过改变溶剂极性与聚合反应温度的方法。的方法。分子量：分子量： 阳离子聚合易发生链转移反应。而反应温度对链转移反阳离子聚合易发生链转移反应。而反应温度对链转移反应的影响很大，可通过控制反应在低温进行，以得到高分应的影响很大，可通过控制反应在低温进行，以得到高分子量的聚合物。子量的聚合物。 阴离子聚合一般为无终止聚合，通过引发剂的用量可调阴离子聚合一般为无终止聚合，通过引发剂的用量可调节聚合物的分子量。节聚合物

43、的分子量。 这两种聚合有时也加入链转移剂来控制聚合物分子量。这两种聚合有时也加入链转移剂来控制聚合物分子量。5. 在苯溶液中用在苯溶液中用RLi进行苯乙烯聚合，总的增长速率进行苯乙烯聚合，总的增长速率Rp与与RLi0.5成正比；若加入适量的极性溶剂成正比；若加入适量的极性溶剂(如如THF)时，时，Rp与与RLi成正比，为什么？成正比，为什么？ 因为在非极性的苯溶液中，因为在非极性的苯溶液中，RLi易发生分子间的易发生分子间的缔合作用，缔合体无引发作用。当加入极性溶剂缔合作用，缔合体无引发作用。当加入极性溶剂THF时，这种缔合现象可以解除。时，这种缔合现象可以解除。6. 四氢呋喃中用四氢呋喃中用

44、SnCl4 + H2O引发异丁烯聚合，写出引发引发异丁烯聚合，写出引发，增长，终止的基元反应。，增长，终止的基元反应。 见见P192-9的参考答案。的参考答案。（C4H9 Li ）22C4H9 Li第七章第七章 配位聚合配位聚合配位聚合：配位聚合：(包括络合聚合和插入聚合包括络合聚合和插入聚合)都是从机理上定义采用都是从机理上定义采用具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位具有配位能力的引发剂、链增长都是单体先在活性种的空位上配位并活化，然后插入烷基金属键中的聚合反应过程。配上配位并活化，然后插入烷基金属键中的聚合反应过程。配位聚合的结果：可以形成有规立构聚合物；也可以是无规聚位聚

45、合的结果：可以形成有规立构聚合物；也可以是无规聚合物。合物。定向聚合：定向聚合：以产物的结构定义形成有规立构聚合物的聚合过以产物的结构定义形成有规立构聚合物的聚合过程。任何聚合过程程。任何聚合过程( (包括自由基、阳、阴离子、配位聚合包括自由基、阳、阴离子、配位聚合) ) 或或任何聚合方法任何聚合方法( (如本体、悬浮、乳液和溶液等如本体、悬浮、乳液和溶液等) )，只要能形成，只要能形成有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。有规立构聚合物，都可称做定向聚合或有规立构聚合。其他：其他：立体异构、立构规整度、全同指数、立体异构、立构规整度、全同指数、 Ziegler-Natta 引引发剂

46、。发剂。基本内容基本内容单体：单体： -烯烃、共轭烯烃（丙烯只能配位聚合得到聚合烯烃、共轭烯烃（丙烯只能配位聚合得到聚合物）。物）。引发剂：引发剂：共分为四类（共分为四类（ Ziegler-Natta），掌握各自的特点和与之），掌握各自的特点和与之匹配的单体，并了解其组成和活性。如：匹配的单体，并了解其组成和活性。如：典型的典型的Ziegler催化剂、催化剂、Natta催化剂组成、相态及用途；催化剂组成、相态及用途；Z-N催化剂种类与活性，包括两组分催化剂种类与活性，包括两组分Ziegler-Natta催化剂催化剂的主要组成、三组分的主要组成、三组分Ziegler-Natta催化剂的主要特点、

47、载催化剂的主要特点、载体型体型Ziegler-Natta催化剂的主要特点、茂金属催化剂的主催化剂的主要特点、茂金属催化剂的主要组成与特点。要组成与特点。聚合机理与特征：聚合机理与特征：双金属与单金属模型的要点与不足；双金属与单金属模型的要点与不足；了解丙烯配位聚合的反应历程和聚合动力学。了解丙烯配位聚合的反应历程和聚合动力学。练习题练习题1. 高密度聚乙烯高密度聚乙烯(HDPE)与低密度聚乙烯与低密度聚乙烯(LDPE)的合成方的合成方法不同，合成法不同，合成HDPE所采用的引发剂是（所采用的引发剂是（ ） A. BuLi B. TiCl4AlR3 C. BF3+H2O D. BPO2. 用用Z

48、ieglerNatta催化剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙催化剂引发丙烯聚合时，为了控制聚丙烯的分子量，最有效的办法是（烯的分子量，最有效的办法是（ ） A. 增加催化剂的用量增加催化剂的用量 B. 适当降低反应温度适当降低反应温度 C. 适当增加反应压力适当增加反应压力 D. 加入适量氢气加入适量氢气3. 可合成顺丁橡胶的引发剂为（可合成顺丁橡胶的引发剂为（ ） A. BPO B. BuLi C. Na萘萘 D. TiI4-AlEt34. 鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是（鉴定聚丙烯等规度所用的试剂是（ ） A. 正庚烷正庚烷 B. 正己烷正己烷 C. 正辛烷正辛烷 D. 沸腾的正庚烷沸腾的正庚烷

49、5. 配位聚合单金属活性中心机理的核心是（配位聚合单金属活性中心机理的核心是（ ） 答：单体在答：单体在Ti上配位，然后在上配位，然后在TiC键间插入增长。键间插入增长。6. 简述丙烯配位聚合中基元反应特点，如何控制分子量？简述丙烯配位聚合中基元反应特点，如何控制分子量？ 答：答：P212-127. 列举丁二烯进行顺式列举丁二烯进行顺式1,4-聚合的引发体系，并讨论顺式聚合的引发体系，并讨论顺式1,4-结构的成因。结构的成因。 答：答：P212-16。第八章第八章 开环聚合开环聚合开环聚合：开环聚合：环状单体环状单体 -键断裂而后开环、形成线形聚合物的键断裂而后开环、形成线形聚合物的反应。反应

50、。 单体：单体：环醚、环酯、环酰胺和环硅氧烷。环醚、环酯、环酰胺和环硅氧烷。环张力：环张力：三大影响因素（环的大小、环上取代基和构成三大影响因素（环的大小、环上取代基和构成环的元素）环的元素）环烷烃开环容易程度：环烷烃开环容易程度：3、487、5杂环开环：杂环开环：三、四元杂环和七、八元杂环都能开环聚合，三、四元杂环和七、八元杂环都能开环聚合，五、六元杂环则视杂原子而定。五、六元杂环则视杂原子而定。单体：单体： 含氧杂环如环醚、三氧六环、环内酯和环酐都可含氧杂环如环醚、三氧六环、环内酯和环酐都可以用阳离子引发剂来开环聚合；但三元环醚张力大，还可以用阳离子引发剂来开环聚合；但三元环醚张力大，还可

51、用阴离子引发剂来开环（主要包括环氧乙烷和环氧丙烷），用阴离子引发剂来开环（主要包括环氧乙烷和环氧丙烷），副反应少。副反应少。环氧乙烷：环氧乙烷： 高活性单体，可用甲醇钠引发，属于活性高活性单体，可用甲醇钠引发，属于活性阴离子聚合机理。采用不同的起始剂可以合成各种系列的阴离子聚合机理。采用不同的起始剂可以合成各种系列的聚醚型表面活性剂。聚醚型表面活性剂。环氧丙烷：环氧丙烷：开环方式和链转移与环氧乙烷有所不同。开环方式和链转移与环氧乙烷有所不同。了解环氧乙烷和环氧丙烷的开环机理、聚合速率和数均了解环氧乙烷和环氧丙烷的开环机理、聚合速率和数均聚合度聚合度。单体：单体： 丁氧环、四氢呋喃、二氧五环和七

52、、八元环醚等；丁氧环、四氢呋喃、二氧五环和七、八元环醚等；四、五元环醚的环张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的四、五元环醚的环张力较小，阴离子不足以进攻极性较弱的碳原子，多采用阳离子进攻极性较强的氧原子来开环。碳原子，多采用阳离子进攻极性较强的氧原子来开环。 环醚活性顺序：环醚活性顺序： 环氧乙烷环氧乙烷丁氧环丁氧环四氢呋喃四氢呋喃七元环醚七元环醚四氢吡喃、二氧六环四氢吡喃、二氧六环(不能开环聚合不能开环聚合)。环硫醚：环硫醚：仅三、四元环可以开环；不过环硫醚的碳仅三、四元环可以开环；不过环硫醚的碳-硫键硫键更容易极化，活性比环醚高，使得四元丁硫环也可以阴离子更容易极化，活性比环醚高，使得四元

53、丁硫环也可以阴离子开环聚合，而丁氧环只能进行阳离子开环聚合。开环聚合，而丁氧环只能进行阳离子开环聚合。氯化聚醚：氯化聚醚：由由3,3-二二(氯亚甲基氯亚甲基)丁氧环经丁氧环经Lewis酸如酸如BF3引引发开环聚合而成，可作工程塑料。发开环聚合而成，可作工程塑料。四氢呋喃：四氢呋喃：环张力小，活性低；聚合物为韧性成膜物质。环张力小，活性低；聚合物为韧性成膜物质。开环速率较慢，常加少量开环速率较慢，常加少量环氧乙烷作活化剂环氧乙烷作活化剂。环醚的阳离子开环：环醚的阳离子开环： 了解其开环历程、掌握环氧乙烷可作了解其开环历程、掌握环氧乙烷可作活化剂的原因活化剂的原因(可直接形成三级氧可直接形成三级氧

54、鎓鎓离子离子)。三氧六环（三聚甲醛）：三氧六环（三聚甲醛）：易受三氟化硼易受三氟化硼-水体系引发，进行水体系引发，进行阳离子开环聚合，形成聚甲醛。反应存在诱导期，可加入甲阳离子开环聚合，形成聚甲醛。反应存在诱导期，可加入甲醛来消除；聚甲醛有解聚倾向，可通过乙酰化封端（均聚甲醛来消除；聚甲醛有解聚倾向，可通过乙酰化封端（均聚甲醛）或与少量二氧五环共聚（共聚甲醛）来改善。醛）或与少量二氧五环共聚（共聚甲醛）来改善。己内酰胺是工业上应用最多的单体，可用水、酸或碱性来己内酰胺是工业上应用最多的单体，可用水、酸或碱性来开环，分别按逐步、阳离子和阴离子机理进行聚合。开环，分别按逐步、阳离子和阴离子机理进行聚合。了解己内酰胺阴离子开环机理，掌握消除诱导期的方法了解己内酰胺阴离子开环机理，掌握消除诱导期的方法（加入少量（加入少量N-酰化己内酰胺）。酰化己内酰胺）。聚硅氧烷：聚硅氧烷： 先由二甲基二氯硅烷预缩聚成八元环四聚体，先由二甲基二氯硅烷预缩聚成八元环四聚体，再开环聚合成聚硅氧烷。可用再开环聚合成聚硅氧烷。可用KOH或或ROK用作阴离子引