分析化学第五版第6章 络合滴定法 络合物 条件稳定常数1

1、用于络合滴定的络合反应具备条件：用于络合滴定的络合反应具备条件：（1）络合物的稳定常数足够大；）络合物的稳定常数足够大；（2）络合比固定；）络合比固定；（3）反应速度快；）反应速度快；（4）有适当的方法指示终点。）有适当的方法指示终点。 第第6章章 络合滴定法络合滴定法 complex titration络合滴定法：络合滴定法：以络合反应为基础的滴定方法。以络合反应为基础的滴定方法。6.1 分析化学中常用的络合物分析化学中常用的络合物 特点特点: 分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。分级络合，无确定的计量关系，不太稳定。例如：例如：Cu2+与与NH3的络合。的络合。 Cu2+NH3 = Cu

2、(NH3)2+ K1=2.0104 Cu(NH3)2+NH3=Cu(NH3)22+ K2=4.7103 Cu(NH3)22+NH3=Cu(NH3)32+ K3=1.1103 Cu(NH3)32+NH3=Cu(NH3)42+ K4 =2.01026.1.1 简单络合物简单络合物应用应用: 主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。主要作掩蔽剂、显色剂和指示剂。络合滴定分析络合滴定分析: 汞量法、氰量法汞量法、氰量法(不常用）不常用）中心离子中心离子 + 单基配位体单基配位体6.1.2 螯合物螯合物螯合剂螯合剂: 含多基配位体的物质。含多基配位体的物质。特点特点: 稳定性高，有一定的选择性。稳定性高，有一定的

3、选择性。 作滴定剂和掩蔽剂等，应用广作滴定剂和掩蔽剂等，应用广 。分析化学中常用螯合剂：（分析化学中常用螯合剂：（P167：6.1.2）OO型螯合剂型螯合剂NN型螯合剂型螯合剂NO型螯合剂型螯合剂含含S型螯合剂型螯合剂中心离子中心离子 + 多基配位体多基配位体6.1.3 乙二胺四乙酸（乙二胺四乙酸（EDTA）1. EDTA分子式分子式一分子中含六个配位原子一分子中含六个配位原子在酸性溶液中可形成在酸性溶液中可形成H6Y2+ 六元酸六元酸NH+CH2CH2HOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-溶解度溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / L，0.007 mol /L白色

4、晶体，水溶液中溶解度较小。白色晶体，水溶液中溶解度较小。 2. 物理性质物理性质Na2H2Y111 g / L，0.3 mol /L3. EDTA在水中的离解在水中的离解六元六元 酸，在水中有七种存在型体酸，在水中有七种存在型体思考思考:如何判定哪种型体为主如何判定哪种型体为主?EDTA各种型体分布图各种型体分布图0.00.20.40.60.81.002468101214pH分布系数EDTA的质子化反应式及质子化常数：的质子化反应式及质子化常数：P169说明：说明： 1. 与金属离子与金属离子M络合的是酸根络合的是酸根Y， 生成的络合物写成生成的络合物写成MY。 2. 为方便书写略去电荷，为方

5、便书写略去电荷， 如如HY，H2Y， H6Y，MY等。等。6.1.4 乙二胺四乙酸螯合物的特点乙二胺四乙酸螯合物的特点应用广泛：应用广泛：EDTA几乎能与所有的金属离子形成几乎能与所有的金属离子形成 络合物。络合物。稳定：因含稳定：因含5个稳定的环状结构（个稳定的环状结构（P171图图6-3）。）。络合比简单：一般为络合比简单：一般为1:1。络合反应速度快，水溶性好。络合反应速度快，水溶性好。金属离子金属离子M无色则络合物无色，无色则络合物无色， M有色则络合物有色则络合物颜色更深（颜色更深（P171表表6-1）。）。6.2.1 络合物的稳定常数络合物的稳定常数1. MY型型YMMYK稳常见常

6、见MY络合物的络合物的K稳稳: P172 表表6-2，P393 表表96.2 络合物的平衡常数络合物的平衡常数MYYMK稳稳越大，络合物越稳定。越大，络合物越稳定。MLLM 1LMMLK稳 2MLLML 22LMLMLK稳 nnMLLML )1( )1(LMLMLKnnn稳 1：n逐级稳定常数逐级稳定常数 K（一般未知）（一般未知）2. MLn型型 为为累积稳定常数，累积稳定常数， n又称为稳定常数又称为稳定常数常见络合物的常见络合物的 值值见：见：P388表表8思考：思考：M有几种存在型体？有几种存在型体？ 如何衡量各级络合物的分布如何衡量各级络合物的分布?MLLM222LMML11稳K22

7、MLLM1LMML212稳稳KKnMLnLMnnnLMMLnnKKK稳稳稳216.2.2 溶液中各级络合物的分布溶液中各级络合物的分布金属离子金属离子M的总浓度为的总浓度为CM ，配位体配位体L的总浓度为的总浓度为CL仅是仅是L的函数，与的函数，与CM无关。无关。21211 MnnLLL1212 1 MLnnLLLL212 1 nnnMLnnLLLL例：例：已知乙二胺（已知乙二胺（L）与）与Ag+形成的络合物形成的络合物lg1和和lg2分别为分别为4.7和和7.7。（1）AgL2型体为主时型体为主时pL范围？范围？（2） AgL型体为主时型体为主时pL范围？范围？6.2.3 平均配位数平均配位

8、数金属离子金属离子M络合配位体的平均数络合配位体的平均数设设: 金属离子金属离子M的总浓度为的总浓度为CM 配位体配位体L的总浓度为的总浓度为CL 配位体配位体L的平衡浓度为的平衡浓度为L MLCLCn定义式定义式:其中物料平衡为其中物料平衡为: 22nLMLnMLMLLC2nMMLMLMLMC 111niiiniiiLLin22MLMLMLnnn代入代入 得：得：MCLCnL副副反反应应OH-LH+NH+OH-MOHMHYMOHYNYHYM(OH)n MLMLnH6Y M Y MY M + Y MY水解水解 络合络合 酸效应酸效应 共存离子共存离子 混合络合混合络合 思考思考: M =? Y

9、 =? (MY) =? 是否所有的副反应均对主反应不利是否所有的副反应均对主反应不利?6.3 副反应系数和条件稳定常数副反应系数和条件稳定常数（重点（重点）主反应主反应 反应物反应物M及及Y的各种副反应不利于主反应的进行的各种副反应不利于主反应的进行; 生成物生成物MY的各种副反应有利于主反应的进行。的各种副反应有利于主反应的进行。各种副反应进行的程度，由副反应系数衡量。各种副反应进行的程度，由副反应系数衡量。副反应系数越大，副反应越严重。副反应系数越大，副反应越严重。 未参加主反应的未参加主反应的M、Y的总浓度与其平衡浓度的的总浓度与其平衡浓度的比值比值(1)。副反应系数副反应系数:定义式定

10、义式:1MMM1YYY6.3.1 副反应系数副反应系数1. EDTA的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数 酸效应与酸效应系数酸效应与酸效应系数 Y(H).62YYHYHHYY)(YYHYY1定义：由于定义：由于H+的存在使得的存在使得EDTA参加主反应参加主反应的能力降低的现象。的能力降低的现象。15665626)(.1aaaaaaHYKKKHKKHKH66212211.1HKKKHKKHKHHHHHHnHnHHHHH.1221 不同不同pH下的下的 Y(H)可查可查 P394表表10酸效应曲线：酸效应曲线：P179 图图6-6 共存离子效应及共存离子效应系数共存离子效应及共存离子效应系数

11、 Y(N) 定义：共存离子定义：共存离子N引起的副反应称为共存离子效应。引起的副反应称为共存离子效应。1)(NKYYNYYYNYNYN溶液中游离态干扰离子溶液中游离态干扰离子N的平衡浓度的平衡浓度 （不考虑（不考虑N与与Y的反应）的反应）例例: 在在pH=10.0的氨性缓冲溶液中的氨性缓冲溶液中, 含有含有0.01mol/L EDTA、0.01mol/L Cu2+和和0.01mol/L Ca2+，如如NH3 NH4+的总浓的总浓度为度为0.1mol/L，计算，计算Y(Cu)。 Y的总副反应系数的总副反应系数 Y当体系中既有共存离子当体系中既有共存离子N，又有酸效应时：又有酸效应时：1)()(N

12、YHY6YYHHYYNYYYY P179 例题：例题：5、6含多个干扰离子含多个干扰离子N1、N2时时: (不常见不常见)12121nYNYNYNYNKNKNKn) 1()()()(21nnNYNYNY2. M的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数络合效应络合效应: 其他络合剂其他络合剂L的存在使得的存在使得M参加主反应的参加主反应的 能力降低的现象。能力降低的现象。nnLMLLLMM.1221)(L溶液中游离态络合剂溶液中游离态络合剂 L的平衡浓度的平衡浓度 水解效应可看成是一水解效应可看成是一 种特殊的络合效应：种特殊的络合效应：nnOHMOHOHOH.1221)(M(OH)也可查也可查

13、P396表表12M的总副反应系数的总副反应系数M：) 1(.)()()(21nnLMLMLMM1M(L)M(OH)MP181：例题：例题 8、9P214：习题：习题 2含两个络合剂含两个络合剂:含含n个络合剂（不常见）：个络合剂（不常见）：3. MY的副反应及副反应系数的副反应及副反应系数较高酸度时，生成酸式络合物较高酸度时，生成酸式络合物MHY较低酸度时，生成碱式络合物较低酸度时，生成碱式络合物M(OH)Y有关公式见有关公式见 P182: 6-13、6-14（了解）（了解） 故在计算中忽略故在计算中忽略MY的副反应。的副反应。一般不太稳定一般不太稳定思考：如果溶液中有副反应，游离态的思考：如

14、果溶液中有副反应，游离态的M 、Y 浓度很小，能否证明生成的浓度很小，能否证明生成的MY越多越多?6.3.2 条件稳定常数条件稳定常数YMYMMYK校正了各种副反应后校正了各种副反应后MY的实际稳定常数。的实际稳定常数。YMMYMYKKlglglglgYM:MYMYKK则定义式定义式:YMMY 说明说明: 由于络合反应的复杂性，条件稳定常数由于络合反应的复杂性，条件稳定常数 一般小于稳定常数。一般小于稳定常数。,YYMMYMM、Y均有副反应均有副反应P183: 例例10M无副反应，无副反应，Y有副反应：有副反应：Y无副反应，无副反应，M有副反应：有副反应：YMMYMYKYMMYMYKYMYMYKKlglglgMMYMYKKlglglg求条件稳定常数的方法求条件稳定常数的方法1. 先弄清溶液中的副反应，从而求出先弄清溶液中的副反应，从而求出 M、 Y。 2. 由公式求由公式求条件稳定常数。条件稳定常数。YMMY