高分子化学反应

1、聚合物化学反应聚合物化学反应一、引言一、引言聚合物化学反应：研究聚合物分子内或分聚合物化学反应：研究聚合物分子内或分子间所发生的各种化学反应子间所发生的各种化学反应塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化塑料的老化、橡胶变硬、发粘、涂料的粉化二、研究聚合物化学反应的意义二、研究聚合物化学反应的意义 改性改性 天然高聚物的改性天然高聚物的改性 橡胶硫化、纤维素硝化橡胶硫化、纤维素硝化 合成高聚物的改性合成高聚物的改性 PEPE氯化、氯化、PEPE氯磺化氯磺化 合成新物质合成新物质 单体不稳定单体不稳定 乙烯醇乙烯醇 单体难聚合单体难聚合 对磺酸苯乙烯对磺酸苯乙烯 合成具有特殊功能的高聚物合成具有特

2、殊功能的高聚物 了解高分子材料破坏的影响因素和规律了解高分子材料破坏的影响因素和规律 制备体形高聚物制备体形高聚物 环氧树脂，聚氨酯环氧树脂，聚氨酯 高分子化学反应的高分子化学反应的分类分类： 聚合物基团反应，聚合度及总体结构基本不变的聚合物基团反应，聚合度及总体结构基本不变的反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转反应，只是侧基和端基变化，也称之为相似转变。变。 聚合度变大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链聚合度变大的反应：如交联、接枝、嵌段、扩链 聚合度变小的反应：如降解，解聚聚合度变小的反应：如降解，解聚三、三、聚合物化学反应的特征聚合物化学反应的特征 酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩

3、合、羧基酯的水解、烷烃的卤化、羧基和羟基的缩合、羧基和氨基的酰氨化和氨基的酰氨化 工艺较复杂工艺较复杂 不易制得含有同一基团的不易制得含有同一基团的“纯纯”的高分子的高分子 反应式表示的意义不一样反应式表示的意义不一样CH3COOH + NaOHCH3CCONa + H2OCOOH+ NaOHCOONa+ H2O 高分子链上的基团很难全部起反应高分子链上的基团很难全部起反应 参加化学反应的主体是大分子的某部分参加化学反应的主体是大分子的某部分（如侧基或端基），而非整个分子，一个高分子（如侧基或端基），而非整个分子，一个高分子链上含有未反应和反应后的多种不同基团，类似链上含有未反应和反应后的多种

4、不同基团，类似共聚产物。共聚产物。四、聚合物反应的影响因素四、聚合物反应的影响因素 聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化聚合物和低分子同系物可以进行相同类型的化学反应学反应 聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理化聚合物结构、形态、邻近基团效应等物理化学因素学因素五、聚合物的相似转变五、聚合物的相似转变定义：定义：大分子链上的侧基端基与低分子化合物的反应，大分子链上的侧基端基与低分子化合物的反应，由于大分子链长不变，故聚合度基本不变，称由于大分子链长不变，故聚合度基本不变，称相似转变。相似转变。纤维素的酯化、纤维素的酯化、PVAcPVAc的水解、的水解、PEPE的氯化、的氯化、含芳环高分子的

5、取代反应含芳环高分子的取代反应 吸湿性：维尼纶是合成纤维中吸湿性最大的品种，吸湿性：维尼纶是合成纤维中吸湿性最大的品种， 回回潮率为潮率为4.5%5%，接近于棉花（，接近于棉花（8.5）。维尼纶纺织布）。维尼纶纺织布穿着舒适，适宜制内衣。穿着舒适，适宜制内衣。 强度：维尼纶的强度稍高于棉花，强度：维尼纶的强度稍高于棉花， 比羊毛高很多。比羊毛高很多。 耐腐蚀性和耐光性：在一般有机酸、醇、酯及石油类耐腐蚀性和耐光性：在一般有机酸、醇、酯及石油类溶剂中不溶解，不易霉蛀，在日光下暴晒强度损失不大。溶剂中不溶解，不易霉蛀，在日光下暴晒强度损失不大。 缺点：耐热水性不够好，弹性较差，染色性较差。缺点：耐

6、热水性不够好，弹性较差，染色性较差。 维尼纶的柔软及保暖性好，它的相对密度比棉花小，维尼纶的柔软及保暖性好，它的相对密度比棉花小，因此与棉花相同重量的维尼纶能织出更多的衣料。它的热因此与棉花相同重量的维尼纶能织出更多的衣料。它的热传导率低，因而保暖性好。维尼纶的耐磨性和强度也比棉传导率低，因而保暖性好。维尼纶的耐磨性和强度也比棉花要好，因此维纶在很多方面可以与棉混纺以节省棉花。花要好，因此维纶在很多方面可以与棉混纺以节省棉花。 维尼纶主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针维尼纶主要用于制作外衣、棉毛衫裤、运动衫等针织物，还可用于帆布、渔网、外科手术缝线、自行车轮胎织物，还可用于帆布、渔网、外科

7、手术缝线、自行车轮胎帘子线、过滤材料等。帘子线、过滤材料等。乙烯基聚合物的氯化和氯磺化乙烯基聚合物的氯化和氯磺化CH2+ ClCH+HCl+ Cl2CH+CHClCl氯化氯化PEPE是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作是一种有弹性的橡胶状聚合物，主要用作PVCPVC抗冲添加剂，与抗冲添加剂，与PVCPVC有良好的相容性有良好的相容性氯化聚乙烯氯化聚乙烯氯磺化聚乙烯氯磺化聚乙烯CH2CH2CHClCHSO2ClCl2,SO2-HCl根据根据ClCl含量不同，可得塑料或弹性体含量不同，可得塑料或弹性体这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐这种聚合物有优秀的机械强度、耐腐蚀性、耐候性蚀性、耐候性六、聚合度

8、变大的化学转变聚合度变大的化学转变包括：交联、接枝、嵌段、扩链包括：交联、接枝、嵌段、扩链交联：交联： 包括物理交联与化学交联包括物理交联与化学交联 化学交联：大分子间用共价键结合化学交联：大分子间用共价键结合 物理交联：物理交联：大分子间用氢键、极性键等物理力结合大分子间用氢键、极性键等物理力结合 线型高分子之间进行化学反应，形成网状高线型高分子之间进行化学反应，形成网状高分子，经过交联，可以提高橡胶的高弹性及塑料分子，经过交联，可以提高橡胶的高弹性及塑料的玻璃化转变温度和耐热性。但另一方面，有些的玻璃化转变温度和耐热性。但另一方面，有些聚合物由于交联而老化，使其性能变差聚合物由于交联而老化

9、，使其性能变差 七、聚合度变小的化学反应七、聚合度变小的化学反应降解降解 降解表示聚合物分子链在机械力、热、高能降解表示聚合物分子链在机械力、热、高能辐射等作用下，被分裂成较小部分的化学反应。辐射等作用下，被分裂成较小部分的化学反应。包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。包括解聚、无规断链、侧基和低分子物的脱除等反应。化学因素：水、醇、酸化学因素：水、醇、酸 物理因素：热、光、幅射、机械力物理因素：热、光、幅射、机械力 物理化学因素：热氧、光氧物理化学因素：热氧、光氧 聚合物降解的因素聚合物降解的因素1、2、3、侧基降解反应侧基降解反应 聚合物的热降解只发生在聚合物的侧基上，结聚合物

10、的热降解只发生在聚合物的侧基上，结果聚合物的聚合度不变，但在分子链上形成了新果聚合物的聚合度不变，但在分子链上形成了新的结构，导致聚合物性能发生根本变化。侧基降的结构，导致聚合物性能发生根本变化。侧基降解反应主要包括侧基脱除和环化反应解反应主要包括侧基脱除和环化反应。 侧基脱除侧基脱除：典型例子如聚氯乙烯的脱：典型例子如聚氯乙烯的脱HCl、聚、聚乙酸乙烯酯的脱羧反应：乙酸乙烯酯的脱羧反应： 侧基环化侧基环化：如聚丙烯腈成环热降解反应：如聚丙烯腈成环热降解反应： CCCCCNNNNNNNNNN 虽然侧基降解反应会导致聚合物变色、炭化，使聚虽然侧基降解反应会导致聚合物变色、炭化，使聚合物性能遭受破

11、坏，但侧基降解反应可用于合成特种高合物性能遭受破坏，但侧基降解反应可用于合成特种高分子，如可利用侧基脱除反应在高分子链中引入共轭或分子，如可利用侧基脱除反应在高分子链中引入共轭或梯形结构。聚丙烯腈的侧基环化反应是合成具有超高强梯形结构。聚丙烯腈的侧基环化反应是合成具有超高强度和高耐热性的聚丙烯腈度和高耐热性的聚丙烯腈碳纤维碳纤维的基础。的基础。 世界上产生的销售的碳纤维绝大部分都是用聚丙世界上产生的销售的碳纤维绝大部分都是用聚丙烯腈纤维的固相碳化制得的。烯腈纤维的固相碳化制得的。 其产生的步骤为：其产生的步骤为： A预氧化：在空气中加热，维持在预氧化：在空气中加热，维持在200-300度数十度

12、数十至数百分钟。预氧化的目的为使聚丙烯腈的线型分子至数百分钟。预氧化的目的为使聚丙烯腈的线型分子链转化为耐热的梯型结构，以使其在高温碳化时不熔链转化为耐热的梯型结构，以使其在高温碳化时不熔不燃而保持纤维状态。不燃而保持纤维状态。 B碳化：在惰性气氛中加热至碳化：在惰性气氛中加热至1200-1600度，维持度，维持数分至数十分钟，就可生成产品碳纤维；所用的惰性数分至数十分钟，就可生成产品碳纤维；所用的惰性气体可以是高纯的氮气、氩气或氦气，但一般多用高气体可以是高纯的氮气、氩气或氦气，但一般多用高纯氮气。纯氮气。 C石墨化：再在惰性气氛（一般为高纯氩气）加石墨化：再在惰性气氛（一般为高纯氩气）加热

13、至热至2000-3000度，维持数秒至数十秒钟；这样生成的度，维持数秒至数十秒钟；这样生成的碳纤维也称石墨纤维。碳纤维也称石墨纤维。 碳纤维具有同碳纤维具有同石墨石墨类似的结构，但其结晶是沿着类似的结构，但其结晶是沿着纤维轴向排列的，因此有纤维轴向排列的，因此有很高的强度很高的强度。碳纤维的。碳纤维的制造是在隔绝氧气的情况下，通过高温炭化制成制造是在隔绝氧气的情况下，通过高温炭化制成的。炭化的温度不同，得到的碳纤维的性质也不的。炭化的温度不同，得到的碳纤维的性质也不同同。 碳纤维碳纤维（C C：9595）：结晶度会进一步提高，显示：结晶度会进一步提高，显示出出石墨石墨的结构。其的结构。其耐热性

14、耐热性和和导电性导电性也会大大增加，也会大大增加，并具有很好的自润滑性并具有很好的自润滑性石墨纤维石墨纤维 碳纤维是一种碳纤维是一种高强度高强度和和高耐热性高耐热性的材料，它的强的材料，它的强度比一般的金属丝高，而相对密度却非常轻，还度比一般的金属丝高，而相对密度却非常轻，还能耐能耐2000以上的高温，因此碳纤维增强的复合以上的高温，因此碳纤维增强的复合材料在航天、航空等高新尖科技领域发挥了重要材料在航天、航空等高新尖科技领域发挥了重要作用。作用。 机械降解机械降解 固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合固体物的粉碎、橡胶的塑炼、熔融聚合物的挤出、注塑等，在机械力作用下，聚合物的挤出、注塑等，在机

15、械力作用下，聚合物分子会被拉伸而断裂，导致降解物分子会被拉伸而断裂，导致降解 氧化降解氧化降解 在空气中氧化作用下，聚合物分子链上形成过氧基在空气中氧化作用下，聚合物分子链上形成过氧基团或含氧基团，从而引起分子链的断裂或交联，导致聚团或含氧基团，从而引起分子链的断裂或交联，导致聚合物力学性能损失和外观发生显著变化，如使聚合物变合物力学性能损失和外观发生显著变化，如使聚合物变硬、变色、变脆等。硬、变色、变脆等。 聚合物的氧化降解过程是一个链式反应过程：聚合物的氧化降解过程是一个链式反应过程： CH2CHXO2CH2CX+OOHCH2CX+ O2CH2CXOOCH2CXOO+CH2CHXCH2CXOOH+CH2CX 生成的过氧化氢基团不稳定，可在热或光照条件下发生成的过氧化氢基团不稳定，可在热或光照条件下发生分解，生成两个自由基：生分解，生成两个自由基： CH2CHXCH2CXCH2CHXOOHCH2CHXCH2CXCH2CHXO+OHCH2CHXCH2CXCH2CHXO+八、聚合物的老化和防老化八、聚合物的老化和防老化1.1.聚合物的聚合物的老化老化：聚合物在加工、贮存及使用过：聚合物在加工、贮存及使用过程中，物理化学性质及力学性能发生不可逆的变程中，物理化学性质及力学性能发生不可逆的变坏现象坏现象2.2.聚合物的防老化