高鸿宾第十章醚和环氧化合物

1、第十章第十章 醚和环氧化合物醚和环氧化合物10.1 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名10.2 醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构10.2.1 醚的结构醚的结构10.2.2 环氧化合物的结构环氧化合物的结构10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成醚和环氧化合物的工业合成10.3.2 Williamson 合成法合成法(1) 醇钠对醇钠对RX的的SN2反应合成醚反应合成醚(2) 合成环醚合成环醚生成环的大小与反应生成环的大小与反应 速率的关系速率的关系(3) 立体专一性立体专一性邻基参与作用邻基参与作用10.3.3 不饱和烃与醇的反应不

2、饱和烃与醇的反应10.4 醚的物理性质醚的物理性质10.5 醚的波谱性质醚的波谱性质10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质10.6.1 盐的生成盐的生成10.6.2 酸催化碳氧键断裂酸催化碳氧键断裂10.6.3 碱催化碳氧键断裂碱催化碳氧键断裂10.6.4 环氧乙烷与环氧乙烷与Grignard试剂的反应试剂的反应10.6.5 Claisen 重排重排10.6.6 过氧化物的生成过氧化物的生成绿色化学简介绿色化学简介ROR醚醚(ethers):单醚单醚: CH3CH2OCH2CH3乙醚乙醚(diethyl ether)混醚混醚:CH3OCCH3CH3CH3甲基叔丁醚甲基叔丁醚

3、(tert-butyl methyl ether)环醚：环醚：O四氢呋喃四氢呋喃(THF)OO1,4二氧六环二氧六环 二二 烷烷环氧化合物：环氧化合物：H2CCH2O(epoxides)环氧乙烷环氧乙烷(ethylene oxide)醚键：醚键：COC对于烃基部分简单的混醚：对于烃基部分简单的混醚： 烃基烃基 烃基烃基 “醚醚” “优先优先”的烃基放在后面的烃基放在后面 芳基放在前面芳基放在前面10.1 醚和环氧化合物的命名醚和环氧化合物的命名单醚：单醚：“二二” “烃基烃基” “醚醚”CH3OCH3二甲醚二甲醚甲醚甲醚(dimethyl ether)O二苯醚二苯醚(diphenol ethe

4、r)CH3OCH2CH3甲乙醚甲乙醚(ethyl methyl ether)甲基叔丁醚甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether)CH3OC(CH3)3对于结构复杂的醚：对于结构复杂的醚：较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基较大的烃基作为母体，烃氧基作为取代基 。CH2CHOCH2CH3乙基乙烯基醚乙基乙烯基醚OCH3苯甲醚苯甲醚茴香醚茴香醚(anisole)CH3CHCH2CH2CH3OCH32甲氧基戊烷甲氧基戊烷(2-methoxypentane)1乙氧基乙氧基4甲苯甲苯 (1-ethoxy-4-methylbenzene)CH3CH2OCH3CH3OCH2CH2OCH2C

5、H2OCH3 , 二甲氧基乙醚二甲氧基乙醚二甘醇二甲醚二甘醇二甲醚(diglyme)环氧化合物：环氧某烃环氧化合物：环氧某烃H2CCH2O1,2环氧丙烷环氧丙烷(propylene oxide)CH3CHCH2O环氧乙烷环氧乙烷(ethylene oxide)CH2CHCH2OCl3氯氯1,2环氧丙烷环氧丙烷 环氧氯丙烷环氧氯丙烷环醚：按杂环化合物命名环醚：按杂环化合物命名O四氢呋喃四氢呋喃(THF)OO1,4二氧六环二氧六环 二二 烷烷10.2 醚和环氧化合物的结构醚和环氧化合物的结构图图10.1 乙醚分子的球棍模型乙醚分子的球棍模型10.2.1 醚的结构醚的结构OCH3CH31120.14

6、2 nmO: sp3 杂化杂化10.2.2 环氧化合物的结构环氧化合物的结构CH2CH2O59.261.50.147 nm0.144 nm三元环具有较大的环张力三元环具有较大的环张力10.3 醚和环氧化合物的制法醚和环氧化合物的制法10.3.1 醚和环氧化合物的工业合成醚和环氧化合物的工业合成乙醚：乙醚：2 CH3CH2OH浓浓 H2SO4CH3CH2OCH2CH3醇在硫酸的作用下脱水生成醚醇在硫酸的作用下脱水生成醚 单醚的制备单醚的制备环氧乙烷：环氧乙烷：CH2CH2+12O2Ag280300, ,12MPaH2CCH2O10.3.2 Williamson 合成法合成法用于混醚、环醚、芳香醚

7、的合成用于混醚、环醚、芳香醚的合成R O Na + R LR OR + Na LL: Br, I, OSO2R 或 OSO2OR等 (1) 醇钠对醇钠对RX的的SN2反应合成醚反应合成醚CH3CH2CH2OHCH3CH2CH2O Na丙丙醇醇丙丙醇醇钠钠CH3CH2ICH3CH2CH2OCH2CH3 + Na I乙乙丙丙醚醚( (70%)Na反应特点：反应特点： SN2 反应反应 原料最好使用原料最好使用RCH2X(CH3)2CHONa +CH2Cl(CH3)2CHOCH2+ NaClCH2ONa + (CH3)2CHCl芳香醚的合成：芳香醚的合成： 茴香醚：茴香醚： ONa + CH3OSO

8、CH3OOOCH3+ NaOSOCH3OO(75%)(2) 合成环醚合成环醚生成环的大小与反应生成环的大小与反应 速率的关系速率的关系环醚可通过分子内的环醚可通过分子内的Williamson反应制备：反应制备： (CH2)nCH2OHXHO-H2O(CH2)nCH2OXX(CH2)n+1O影响反应的因素：影响反应的因素： X与与OH的距离愈小，愈易反应；的距离愈小，愈易反应； 环张力愈小，愈易反应。环张力愈小，愈易反应。反应速率依次减小反应速率依次减小反应速率与环的大小反应速率与环的大小 相关：相关：OOOOOOX与与OH处于反式，处于反式，RO从背后进攻中心从背后进攻中心C原子，原子，形成具

9、有立体专一性的环氧化合物。形成具有立体专一性的环氧化合物。(3) 立体专一性反应立体专一性反应邻基参与作用邻基参与作用分子内的分子内的Williamson反应反应 SN2反应机理反应机理BrOHH3CH3CHHNaOHBrOH3CH3CHHOHHH3CH3C-Br-H2OBrOHCH3H3CHHNaOHBrOH3CHOHHH3C-Br-H2OCH3HCH3顺顺1,2环氧丁烷环氧丁烷反反1,2环氧丁烷环氧丁烷10.3.3 不饱和烃与醇的反应不饱和烃与醇的反应 醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成醇与烯烃在酸的催化下，发生亲电加成反应，生成醚：反应，生成醚：羟基的羟基的保护基保护基例如：例如：BrC

10、H2CH2CH2OHDCH2CH2CH2OHROH + CH3CCH3CH2浓浓H2SO4ROCCH3CH3CH3BrCH2CH2CH2OH + CH3CCH3CH2H2SO4BrCH2CH2CH2OC(CH3)3Mg纯纯醚醚BrMgCH2CH2CH2OC(CH3)3D2ODCH2CH2CH2OC(CH3)3DCH2CH2CH2OH +H2SO4CH3CCH3CH2 在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成在碱的催化下，醇与炔烃发生亲核加成反应，生成烯基醚：反应，生成烯基醚：RCCHCH3CH2OH+NaOHRCCH2OCH2CH310.4 醚的物理性质醚的物理性质10.5 醚的波谱性质醚的波谱性质

11、IR: CO 1200 1050cm-11H NMR: CHO 3.4 4.0波数波数/cm-1 T%图图 10.2 正丙醚的红外光谱图正丙醚的红外光谱图T /%(CH3CH2CH2)2O(c)(b) (a)a 3.37b 1.59c 0.93 图图 10.3 正丙醚的核磁共振谱图正丙醚的核磁共振谱图一种一种Lewis碱碱 pKb 17.5ROR10.6 醚和环氧化合物的化学性质醚和环氧化合物的化学性质10.6.1 盐的生成盐的生成与强酸作用生成与强酸作用生成 盐：盐：ROR + HClRORH+ Cl分离与提纯醚分离与提纯醚10.6.2 酸催化碳酸催化碳氧键断裂氧键断裂 醚在醚在HI或或HB

12、r的作用下，的作用下，CO键断裂，键断裂，生成醇与卤代烷等：生成醇与卤代烷等：CH3CH2CH2OCH3 + HICH3CH2CH2OCH3H首先生成首先生成 盐盐CH3CH2CH2OCH3HICH3I + CH3CH2CH2OHI与与 盐发生盐发生SN2反应反应(CH3)3COCH3SN1反应反应CCH3CH3CH3O CH3HBrCCH3CH3CH3OCH3HCH3OHCCH3CH3CH3BrCCH3CH3CH3Br 在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代反应，开环生成反应，开环生成 2取代乙醇：取代乙醇：H2CCH2OHBr10BrCH2CH2OH(90%

13、)H2CCH2OHH2OHOCH2CH2OH2HOCH2CH2OHH2O+ H3O+工业上制备乙二醇的方法工业上制备乙二醇的方法H2CCH2O+ H3O+H2CCH2OH+ H2O 不对称的环氧化合物在酸催化下，发生不对称的环氧化合物在酸催化下，发生SN2反应，反应，Nu:优先进攻取代较多的优先进攻取代较多的C原子：原子：CCH2OCH3CH3H+CCH2OCH3CH3HCCH2OHCH3CH3HCH3OHCCH2CH3CH3OCH3HOH-H+(CH3)2CCH2OHOCH3反应具有反应具有SN1的性质的性质反式开环反式开环10.6.3 碱催化碳氧键断裂碱催化碳氧键断裂 在碱催化下，环氧化合

14、物发生在碱催化下，环氧化合物发生SN2反应，反应，开环：开环：H2CCH2O+ NH3HOCH2CH2NH2H2CCH2O一乙醇胺一乙醇胺二乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺三乙醇胺H2CCH2OHOCH2CH2NHCH2CH2OHHOCH2CH2HOCH2CH2HOCH2CH2NCCH2OCH3CH3+ CH3OCCH2OCH3OCH3CH3CH3OHCCH2OCH3OHCH3CH3+ CH3O空间效应决定碱性开环方向；空间效应决定碱性开环方向；电子效应决定酸性开环方向。电子效应决定酸性开环方向。 不对称的环氧化合物在碱催化下，发生不对称的环氧化合物在碱催化下，发生SN2反应，反应，Nu:优先进攻取代较

15、少的优先进攻取代较少的C原子：原子： -10.6.4 环氧化合物与环氧化合物与Grignard试剂的反应试剂的反应 环氧化合物与环氧化合物与Grignard试剂发生亲核试剂发生亲核取代反应，生成增加取代反应，生成增加2个个C原子的伯醇：原子的伯醇：H2CCH2O RMgBr/ (C2H5)2O H3O+HOCH2CH2R 不对称的环氧化合物与不对称的环氧化合物与Grignard试剂试剂作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进攻取代较少的攻取代较少的C原子：原子：MgBrH2CCHO+CH3CH2 乙乙醚醚 H3O+CHCH3OH(60%)10.6.5 Clais

16、en 重排重排 苯基烯丙基醚苯基烯丙基醚 加热加热 分子内重排分子内重排生成邻烯丙基苯酚：生成邻烯丙基苯酚：OCH2CHCH2200OHCH2CHCH2OOOCH2CHCH2HOHCH2CHCH2反应机理：反应机理：经历一个六元环经历一个六元环过渡态。过渡态。烯丙基同时重排和烯丙基同时重排和异构化。异构化。当两个邻位均被占有时，取代发生在对位：当两个邻位均被占有时，取代发生在对位：OCH2CHCH2H3CCH3OHCH2H3CCH3CH2CH10.6.6 过氧化物的生成过氧化物的生成19901990年年 美国美国 污染防止法案污染防止法案 (pollution prevention act)1

17、9951995年年 美国美国 国家环境技术战略：国家环境技术战略： 20202020年年 废物减少废物减少40%-50%40%-50%， 装置消耗原材料减少装置消耗原材料减少20%-25%20%-25%19951995年年 美国设立：美国设立： “ “总统绿色化学挑战奖总统绿色化学挑战奖”我国进行绿色化学的研究有我国进行绿色化学的研究有1010年的历史年的历史绿色化学简介绿色化学简介绿色化学绿色化学(green chemistry)环境无害化学环境无害化学(environmental benign chemistry)环境友好化学环境友好化学( (environmental friendly

18、chemistry)清洁化学清洁化学(clean chemistry) 绿色化学绿色化学：从源头消除污染的一项措施，：从源头消除污染的一项措施，是利用化学防止污染的一门科学。是利用化学防止污染的一门科学。内容：新设计或重新设计化学合成、制造内容：新设计或重新设计化学合成、制造 方法和化工产品来根除污染源。方法和化工产品来根除污染源。绿色化学绿色化学12条规则：条规则： 防止废物生成比其生成后再处理更好。防止废物生成比其生成后再处理更好。 合成方法合成方法 使原料最大量地进入产品之中。使原料最大量地进入产品之中。 原料、中间产物和最终产品均对人类原料、中间产物和最终产品均对人类 和环境无害、无毒

19、。和环境无害、无毒。 (4) 化工产品：化工产品： 具有高效的功能，同时减少具有高效的功能，同时减少 毒性。毒性。 (5) 尽可能避免使用溶剂、助剂，选用无毒、尽可能避免使用溶剂、助剂，选用无毒、(1) 无害的助剂。无害的助剂。(6) 降低能耗，最好采用常温、常压下的降低能耗，最好采用常温、常压下的 合成方法。合成方法。(7) 原料采用可再生性资源代替消耗性资源。原料采用可再生性资源代替消耗性资源。(8) 尽量不用不必要的衍生物，如限制性尽量不用不必要的衍生物，如限制性 基团、保护基团、保护/去保护基团、临时调变物理去保护基团、临时调变物理/ 化学工艺。化学工艺。(9) 采用高选择性的催化剂。

20、采用高选择性的催化剂。(10) 化工产品：使用后能分解成可降解的化工产品：使用后能分解成可降解的 无害产品。无害产品。(11) 对危害物质在生成前实行在线监测和对危害物质在生成前实行在线监测和 控制。控制。(12) 选择化学生产过程中的物质，使化学选择化学生产过程中的物质，使化学 意外事故的危险性降低到最小程度。意外事故的危险性降低到最小程度。绿色化学的基本内容绿色化学的基本内容原子经济反应原子经济反应高选择性反应高选择性反应无毒无害原料无毒无害原料可再生资源可再生资源无毒无害无毒无害催化剂催化剂无毒无害无毒无害溶剂溶剂环境友好环境友好产品产品原子经济性原子经济性(atom economy)T

21、rost 教授教授 Trost B M Science 1991, 254, 1471最大限度地利用原料分子每一个原子，最大限度地利用原料分子每一个原子，使之结合到目标分子中，达到零排放使之结合到目标分子中，达到零排放 (zero emmission)A + BCA + BD + ER2CCHR + Br2CCl4R2CCHRBr Br原子经济性原子经济性或或 原子利用率原子利用率 =被利用原子的被利用原子的 质量质量反应中所使用全部反应物反应中所使用全部反应物分子的质量分子的质量 100加成反应：加成反应：重排反应重排反应 OCH2CHCH2Claisen 重排OHCH2CH2CHWitti

22、g 反应反应 Ph3P+CH3Br碱Ph3PCH2CRROCRRCH2 + Ph3PO(80%)14357= 4%278 份份 废物废物 原子经济性的提高原子经济性的提高 改善合成途径，避免不必要的衍生步骤改善合成途径，避免不必要的衍生步骤环氧乙烷的生产环氧乙烷的生产2H2CCH2+ O2Ag2H2C CH2O前者：前者：25%后者：后者：100%H2CCH2(1)Cl2/H2O(2)Ca(OH)2H2CCH2O+ CaCl2 + H2O绿色原料的选择绿色原料的选择 光气是剧毒物质光气是剧毒物质RNH2 + COCl2RNCO + 2 HClEtOHRNHCOEtONO2+ CO + 1/2

23、O2 + CH3OHNHCO2CH3+ H2O 加热NCO+ CH3OH葡萄糖作替代原料：葡萄糖作替代原料： 葡萄糖葡萄糖 大肠杆菌大肠杆菌3脱氢莽草酸脱氢莽草酸 大肠杆菌大肠杆菌顺顺,顺顺黏糠酸黏糠酸 Pt, H20.34MPa己二己二 酸酸OH+ CH3OCOCH3OOCH3+ CH3OH + CO2使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯：使用碳酸二甲酯替代硫酸二甲酯：环境友好介质环境友好介质超临界流体超临界流体 CO2处于超临界温度及超临界压力的流体处于超临界温度及超临界压力的流体超临界流体超临界流体CO2:31.1，7.18M Pa性质：性质： 密度接近于液体，黏度接近气态密度接近于液体，黏度接近气态(扩散扩散 系数比液体大系数比液体大100倍倍)，具有很高的传，具有很高的传 质速度。质速度。 流体的密度、溶剂强度和黏度均可由流体的密度、溶剂强度和黏度均可由 压力和温度变化来调节。压力和温度变化来调节。功能：功能： 作为反应的溶剂取代有机溶剂，作为反应的溶剂取代有机溶剂，(1) 提高反应效率提高反应效率 COOCH3NHCCH3O干干性性催催化化剂剂超超临临界界CO2/H2CH3C COOCH3NHCCH3HOee=95%CH3CHCH3COOCH3NHCCH3