气固相催化反应本征及宏观动力学1

1、第1页第2章 气-固相催化反应本征及宏观动力学 第2页主要内容1 催化及固体催化剂12 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散34 内扩散有效因子5 气固相间热质传递过程对总体速率的影响6 固体颗粒催化剂的工程设计7 气固相催化反应宏观动力学模型8 固体催化剂的失活第3页1 催化过程及特征 在均相反应过程中，为数众多的反应按化工热力学的观点是能够进行的，但由于反应速度极慢，即使接触时间很长，所得产物也极少，无法进行工业化生产。2.1 催化及固体催化剂第4页2.1 催化及固体催化剂第5页Overall progression of heterog

2、eneously catalysed reaction反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面-外扩散反应物从外表面向催化剂的孔道内部扩散-内扩散反应物在催化剂表面活性中心上吸附吸附在活性中心的反应物进行化学反应产物在催化剂表面活性中心上脱附产物从催化剂内表面扩散到外表面-内扩散产物从外表面扩散到气流主体-外扩散第6页A （g） B（g）ABcAGcAS多相催化化学反应过程步骤多相催化化学反应过程步骤第7页距离0CACAgCASCACRpC*A第8页距离0CACAgCASCAC=C*ARp第9页催化反应过程的特征可概述如下：催化剂改变化学反应历程改变反应活化能本身在反应前后没有变化（1）催化剂

3、不会改变反应物质最终所能达到的平衡状态（2）对于催化或非催化反应都有：催化剂并不改变化学平衡2.1 催化及固体催化剂第10页（3）对于任何一个可逆反应催化剂同倍加快正、逆反应速率211kkK且催化剂（4）的良好选择性2.1 催化及固体催化剂第11页例如：CO+H2OHCHAlZnCu3、4CHNi OHOHCHCHRh22 络和物固体石蜡 Ru2.1 催化及固体催化剂第12页2 催化剂的组成和组分选择催化剂活性组分助催化剂载体抑 制 剂高 活 性高选择性高 强 度长 寿 命2.1 催化及固体催化剂第13页1) 活性组分：真正起催化作用的组分。半导体催化剂：主要是金属氧化物和硫化物。金属催化剂：

4、主要是简单金属或过渡金属。绝缘体催化剂：主要是A、A、A的金属或非金属氧化物及卤化物。2.1 催化及固体催化剂第14页 作用： 1）提供有效表面和适合的孔结构 2） 使催化剂获得一定的机械强度 3）提高催化剂的热稳定性 4）提供活性中心 5）与活性组分作用形成新的化合物 6）节省活性组分用量2) 载体：催化剂活性组分的分散剂、粘合物或支持物。2.1 催化及固体催化剂第15页 分类：载体比表面积（载体比表面积（m2/g） 孔型孔型载体举例载体举例低表面积低表面积1非孔型非孔型磨砂玻璃、金属、碳化磨砂玻璃、金属、碳化物物大孔型大孔型 熔融氧化铝、氧化硅熔融氧化铝、氧化硅中表面积中表面积100微孔型

5、微孔型活性氧化铝、氧化硅活性氧化铝、氧化硅-氧氧化铝、硅胶、活性炭等化铝、硅胶、活性炭等2.1 催化及固体催化剂第16页3) 助催化剂(促进剂)：本身没有活性，但能改善催化剂效能。结构型助催化剂增进活性组分表面积，提高活性组分稳定性；调变型助催化剂调节和改变活性组分本性；4) 抑制剂：(1) 有时是用来抑制副反应的反应活性，提高选择性的；(2) 有时是用来降低催化活性，提高反应稳定性的。2.1 催化及固体催化剂第17页3 催化剂的制备催化剂活性取决于 化学组成结构制备方法和条件浸渍法、沉淀法、离子交换法、共混合法、滚涂法、热熔法、溶蚀法、沥滤法、络合催化剂的固载化法等。1) 催化剂的制备方法：

6、2) 催化剂的成型：影响催化剂的寿命、机械强度及活性2.1 催化及固体催化剂第18页3) 制备固体催化剂煅烧的目的是：(1)除掉易挥发组分，保证一定化学组成，使催化剂具有稳定的活性。(2)使催化剂保持一定的晶型、晶粒大小、孔隙结构和比表面。(3)提高催化剂的机械强度。4) 催化剂活化：目的是除去吸附和沉积的外来杂质。方法是：(1)适度加热驱除易除去的外来杂质； (2)小心燃烧除去顽固杂质； (3)用氢气、硫化氢、一氧化碳或氯化烃作为活化剂活化催化剂。2.1 催化及固体催化剂第19页4 固体催化剂的比表面积、孔容积和孔容积分布催化剂的性能选择性活性寿命物理性质：比表面积；孔 容 积 ；孔容积分布

7、。影响1)比表面积：单位质量的催化剂具有的表面积Sg，m2/g；影响催化剂的吸附量和活性。！测定表面积的方法是：氮吸附法。2.1 催化及固体催化剂第20页2) 比孔容：每克催化剂内部微孔的容积Vg。cm3/g！测定孔容积较准确的方法是：氦-汞法。3) 固体密度(真密度或骨架密度）：是指单位体积的催化剂（不包括孔容积）所具有的质量。ptmV骨架4) 颗粒密度(假密度)：是指单位体积的催化剂（包括孔容积）所具有的质量。颗粒Vmpp5) 堆积密度：是指单位体积的催化剂（包括孔容积、催化剂体积、颗粒间空隙体积）所具有的质量。堆积Vmpb2.1 催化及固体催化剂第21页6)孔隙率：指催化剂颗粒孔容积占整

8、个催化剂体积的百分率。1111gggptpgtVVVVVmV孔颗粒或7)空隙率：指催化剂颗粒间体积占整个催化剂体积的百分率。pbbpppmmVVVVV111堆积颗粒堆积颗粒堆积8)孔容积分布：微孔大小在催化剂中的分布。2.1 催化及固体催化剂第22页13n9) 平均孔径 平均孔半径与孔容成正比，与比表面成反比2/aggrVS平行孔模型：互不相交、内壁光滑、均匀分布、半径不等的平行圆柱孔道。孔类型微孔 孔半径25nm2.1 催化及固体催化剂第23页132.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型本征：完全没有扩散影响的，单纯的反应物及产物在催化剂表面吸附脱附反应过程。其动力学表达为本征动力学。

9、2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第24页化学吸附与物理吸附物理吸附物理吸附化学吸附化学吸附吸附剂吸附剂所有的固体物质所有的固体物质某些固体物质某些固体物质吸附的选吸附的选择性择性临界温度以下的所有气体临界温度以下的所有气体只吸附某些起化学变化的气体只吸附某些起化学变化的气体温度范围温度范围温度较低，接近沸点温度较低，接近沸点温度较高，远高于沸点温度较高，远高于沸点吸附速率吸附速率和活化能和活化能很快，活化能低很快，活化能低 40kJ/mol吸附热吸附热40kJ/mol覆盖情况覆盖情况多分子层多分子层单分子层单分子层可逆性可逆性高度可逆高度可逆常不可逆常不可逆重要性重要性用于测定表

10、面积、微孔尺用于测定表面积、微孔尺寸寸用于测定活化中心的面积及阐用于测定活化中心的面积及阐明反应动力学规律明反应动力学规律2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第25页131 吸附等温方程 设有气固相催化反应： DCBAgHgCOgOHgCO222 反应步骤如下：1)外扩散：A和B从气相主体到达颗粒外表面；2)内扩散：A和B从颗粒外表面进入颗粒内部；3)化学反应：2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第26页13（1）化学吸附：A和B被活性位吸附，成为吸附态A和B；（2）表面反应：吸附态A和B起反应，生成吸附态C和D；（3）脱附：吸附态C和D脱附成自由的C和D。4）内扩散: C

11、和D从颗粒内部到达颗粒外表面;5）外扩散：C和D从颗粒颗粒外表面到达气相主体； 化学吸附、表面反应和脱附三步是串联的，构成了催化反应过程。按照上述三步获得的催化反应动力学，称之为催化反应化学动力学，或者催化反应本征动力学。2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第27页13,A B外表面内表面1.外扩散2.内扩散3.化学反应：（1）（2）（3）反应脱附气固相催化反应本征动力学的理论基础是化学吸附理论。2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型吸附第28页13设气体A在催化剂内表面上被吸附。化学吸附是一个可逆过程，可表示为： ra是吸附速率，rd是脱附速率，净吸附速率为 r=rarda

12、drrAA2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第29页13*影响吸附速率的因素（1）单位表面上的气体分子碰撞数 在单位时间内碰撞次数越多，被吸附的可能越大。碰撞次数与A的分压pA有关。由气体分子运动论： 吸附速率与分压成正比12Z(2)ApmkT2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第30页13（2）吸附活化能Ea 只有能量超过Ea 的分子才有可能被吸附，这种分子占总分子数的分率为（3）表面覆盖率A A表示已被组分A覆盖的活性位占活性位总数的分率。反应物分子与与催化剂表面碰撞时，只有一小部分才能碰上空着的活性位，碰撞概率为 吸附速率exp()aERT()exp()aaAAAE

13、rp fR T()Af2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第31页13* 影响脱附速率的因素（1）表面覆盖率当越大，则脱附几率 就越大。（2）脱附活化能Ed 能量超过Ed的分子，占总分子数的分率为 脱附速率 净吸附速率()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fRTRT()exp()ddAErk fR Texp()dERT()Af2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第32页吸附等温方程有两类： 1）理想吸附层（均匀表面吸附）模型； 2）真实吸附层（不均匀表面吸附）模型p 均匀表面吸附等温方程 模型基本假设： 1）催化剂表面是均匀的； 2）吸附分子间没有

14、相互作用; 3）吸附和脱附可以建立动态平衡.*吸附等温方程2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第33页132.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型均匀表面吸附等温方程/理想吸附1.理想吸附层模型理想吸附层模型是Langmuir提出来的，满足下列假设 (1) 催化剂表面是均匀的，催化剂表面每个活性位的吸附活化能和脱附活化能相同，均不随表面覆盖度而变化，则有TREkaAaexpTREkkddexp()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fR TR T第34页13(2)吸附是单分子层吸附，且相互间没有作用吸附是单分子层吸附，所以吸附几率 。吸附态分子相互没有作

15、用，因而脱附几率 。(3)吸附和脱附建立动态平衡当吸附和脱附达到动态平衡时有：按照理想吸附层模型，净吸附速率为:上式称为Langmuir吸附（模型）速率方程，ka和kd 为吸附速率常数和脱附速率常数。 AAf 10darrrAAfAdAAakpkr12.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第35页13当吸附达到平衡时，组分A的分压即为吸附平衡分压，(1)AaAdAk pkA*A*A()11addaAAaAkabAkaAdAAadaAAAdkk pk pkpk pkb pkkk pb ppkLangmuir理想吸附层等温方程2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第36页13v 如果

16、气相中的组分A及B都同时被固体表面吸附，其表面覆盖度分别为A，B，则A组分的吸附速率为：v 脱附速率为：v 吸附达平衡时，ra=rd，则有：v 对组分B，同理可得：BAAaAapkr1AdAdkrA*A1aAdAkbkaAAAAABdAk pb pk*1aBBdBkbkaBBBBBABdBk pb pk2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第37页13*1,11AABBABAABBAABBABAABBAABBb pb pb pb pb pb pb pb pb pb p联立上述两方程：*1*11 1*1 111niiniiniiiiiiniib pb pb pb p若多个组分被吸附：2.

17、2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第38页13被吸附分子离解为双原子时2)1 (AAaapkrAA2222Addkr吸附平衡时darr AAAAApbpb12.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第39页p不均匀表面吸附等温方程实际催化剂表面的不均匀性造成：1）吸附活化能和脱附活化能随表面覆盖度的改变而改变2）不同表面覆盖度时吸附能力不同2 不均匀表面吸附等温方程2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第40页 关于Ea，Ed与表面覆盖度的关系，有不同的假设。应用最广的是由焦姆金（，Temkin）提出的理论。他认为：对于中等覆盖度的不均匀表面，在吸附过程中，随表面覆盖度的增

18、加，吸附活化能线性增加，脱附活化能线性下降，即：为常数，0000daAddAaaEEEEEE2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第41页 将吸附和脱附活化能代入净吸附速率的表达式中0000expexpadAAadaAAdAEErrrk p fk fRTRTRTRT当表面覆盖度中等时， 的变化对ra的影响要比 小得多，同理， 的变化对rd的影响要比 小得多，因此，可以近似认为， 是常数。AfexpARTAfexpARTAfAf2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fR TR T第42页0000exp exp aaa

19、AdddAEkk fgRTRTEkk fhRTRT令：)exp()exp(AdAAahkgpkr则有：2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型0000expexpadAAadaAAdAEErrrk p fk fRTRTRTRT第43页*exp()exp() exp() ,1exp()ln()AaAAdAaaAAddAAAAAAk pgkhk pkghKfghkkK pfK pf因此有：令：则：单组分不均匀表面吸附等温方程焦姆金吸附等温方程2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型b0b0b0第44页13中心内容如何由所确定的反应步骤导出多相催化反应的速率方程。2 均匀表面吸附动力学模

20、型Sir Cyril Norman HinshelwoodIrving Langmuirfor his discoveries and investigations in surface chemistryfor their researches into the mechanism of chemical reactions2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第45页13反应物化学吸附 表面反应 产物脱附控制步骤非控制步骤达到平衡催化反应过程速率ABLM以均匀表面吸附理论为基础，采用不同控制步骤得到的动力学方程，称为Langmuir-Hinshelwood方程，简称L-H型动力学方

21、程2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第46页131 过程为单组分反应物的化学吸附控制MLBAMLBA设催化反应速率为rA若催化反应过程为A的化学吸附所控制。A的化学吸附为控制步骤，其它各步均已达到平衡。催化反应速率等于A的化学吸附速率，则有:2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第47页13AaAdAaAdA1(1)niirrrk pkAAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型()exp()()exp()adadAAAAEErrrp fk fR TR T第48页13aAdAAAABBLLMM1*Ak pk b prb

22、 pb pb pb pAaAdAaAd A1(1)niirrrk pk*1AABBLLMM111niib pb pb pb p*AAA*AABBLLMM1*b pb pb pb pb p2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第49页13ALMB1/LMApB*pppK p LMABLMp*ABppKpp表面反应处于平衡 LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第50页13ALMB1/LMApB*pppK p除A组分外，其它组分处于吸附平衡*BBLLMM pppppp 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp

23、/ pKkrbpp/ pKb pb pb p2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第51页13反应处于平衡时 rA0ALMB1LMaAdApB0ppk pk bK paadAdA1 kkk bkk b 1aAA1ABBLLMM1ALMBALMB/dALMBpa/LMBpkkpbpp/ pKkrbpp/ pKb pb pb p2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第52页13 1AA1ABBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第53页132 过程为表面化学反应控制AABLM

24、rkk AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第54页13*11iiiniiib pb p21ABABLMLMAAABBLLMMkb b p pk b b p prb pb pb pb piipp *11iiiniiib pb pAABLMrkk 1AB2LMA2AABBLLMM1k p pk p prb pb pb pb p1 ABkb bk2LMk b bk2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第55页13弱吸附AABBLLMM1b pb pb pb pA1AB2LMrk p pk p p表面反应不可逆1ABA2AABB

25、LLMM1k p prb pb pb pb p惰性气体存在（不反应只吸附）1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第56页133 过程为单组分产物的脱附控制LdLaLdLaL11niirrrkk p ()AAB+ =BA +B =L +ML =L+M =M+2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第57页13*1111niiAABBLLMMb pb pb pb p*1LLLAABBLLMMb pb pb pb pb p除L组分外，其它组分处于吸附平衡*AABBMM pppppp2.2 化学吸附

26、与气固相催化反应本征动力学模型第58页13表面反应处于平衡LABM1/pABLM*K ppppLMAB*LMpABppKpp LMAB*LMp*AB*ppKpp2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第59页13 1dL1AABBLMMK1+KLABMLABM/LpABMaL/pABMk bpp/ pk prb pb pbpp/ pb paadLdL1 kkk bkk b 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第60页131 过程为单组分反应物的化学吸附控制 1AA1A

27、BBLLMM1ALMBALMB/LMBp/LMBpk ppp/ pKrbpp/ pKb pb pb p2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第61页132 过程为表面化学反应控制1AB2LMA2AABBLLMMII1k p pk p prb pb pb pb pb p2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第62页133 过程为单组分产物的脱附控制 1L1AABBLMMK1+KLABMLABM/pABML/pABMkpp/ pprb pb pbpp/ pb p2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第63页13n（吸附项）（动力学项）（推动力反应速率速率方程通用形式动力学项

28、：指反应速率常数，它是温度的函数。推动力项：对于可逆反应，表示离平衡的远近；对于不可逆反应，表示反应进行的程度。吸附项：表明哪些组分被吸附和吸附强弱。2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第64页多相催化反应速率方程推导步骤（1）假设该反应的反应步骤; （2）确定速率控制步骤，以该步的速率表示反应速率，并写出该步的速率方程；（3）其余步骤视为达到平衡，写出各步的平衡式，将各组分的覆盖度转变为各组分分压的函数；（4）根据覆盖度之和等于1，并结合由（3）得到的各组分的覆盖度表达式，可将未覆盖度变为各组分分压的函数；（5）将（3）和（4）得到的表达式代入（2）所列出的速率控制步骤速率方程，化

29、简整理后即得该反应的速率方程。2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第65页说明（1）理想吸附很罕见，但仍广泛使用，是因为所得的速率方程适应性强,是多参数方程； （2）采用真实模型来推导，方法、步骤相同，只是所用的吸附速率方程和吸附等温式不同。导出速率方程多为幂函数型，也有双曲线型；（3）对一些气固相催化反应的动力学数据分别用幂函数和双曲线型速率方程关联，所得速率方程精度相差不大，前者参数少，便于使用；（4）有些催化剂表面存在两类吸附位。2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第66页13例21 若某铁催化剂上氨合成反应速率由氨脱附所控制，并设表面吸附态有氨及氮，试推导均匀表面吸

30、附动力学方程和化学反应控制动力学方程。2231.50.5HNNH2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第67页13解：过程由氨脱附所控制，则：333332222223NH32NHdNHaNHdNHaNH1N2NNN21NNNHN11iiiirrrkk pppbpbp1-设能与构成吸附平衡的组分的分压值为，则由平衡近似假定可知：达到吸附平衡于是：1-2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第68页1332232233223322322223NH0.51.5NH0.51.5NHNHNH0NH0.51.5NHNHNH0.51.5NNNHNH0.5N +1.5HNH1pppppKpppK

31、 pppk K ppprbpbK pp由题 由表面反应的化学平衡，有：，因此有：将代入和，再代入速率表达式后得：3NH33223NH3NHNHNNNH1bpbpbp2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第69页13例22在某催化剂表面发生如下可逆反应： A=B+S反应机理为： A+=A A=B+S B=B+ 试分别推导出1、2、3各为控制步骤时的均匀吸附动力学方程2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第70页13解：1）当1为控制步骤时：S不被吸附，分母中没有*BSBSApp*p pp ppKKi1AaAdArk pk*aAAAA*AABB1d*k pk b prb pb p表

32、面反应达到平衡：*BBpp2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第71页13AA1dABSapABSBBpk b p pk pKrb p pb pKAApadABSpABSpBBK k pk b p prKb p pK b p2）当2为控制步骤时：3）当3为控制步骤时：自己完成2.2 化学吸附与气固相催化反应本征动力学模型第72页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散 在化工生产中，有许多重要的反应都是气固相催化反应。气固相催化反应的特点。1. 反应特点1）反应物和产物均为气体；2）使用固体催化剂，具有惊人的内表面；3）反应区在催化剂颗粒内表面。1 气固相催化反应宏

33、观过程第73页132. 宏观动力学 气固相催化反应动力学包含了物理过程和化学反应过程，称之为宏观动力学； 气固相催化反应速率，是反应物和反应产物在气相主体、固体颗粒外表面和内表面上进行物理过程和化学过程速率的“总和”，称之为宏观反应速率或总体速率。2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第74页3 反应组分的浓度分布由于不断地反应消耗，颗粒内的反应物浓度低于流体主体处的反应物浓度；由于不断地反应生成，颗粒内的产物浓度高于流体主体处的产物浓度。从流体主体到颗粒中心，形成了反应物（产物）浓度由高（）到低（）的连续分布。AgCAcC2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散

34、第75页距离0CACAgCASCACRpC*A第76页距离0CACAgCASCAC=C*ARp第77页由于内扩散阻力的影响，越靠近中心，反应物浓度越低，因而反应越慢。=颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率iASsSAsScfkdScfki)()(0ks-按单位内表面积计算的速率常数f（cAS）-按外表面上反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数f（cA）-按催化剂颗粒内反应组分浓度计算的动力学方程的浓度函数Si-单位体积催化剂床层中催化剂的内表面积2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第78页的数值一般在（的数值一般在（0,10,1）之间。）之间。的数值越接近于的数值越接近

35、于1 1，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素，说明颗粒内部反应物浓度越接近外表面浓度，内扩散影响因素越小。这时，催化剂颗粒越有越小。这时，催化剂颗粒越有“效率效率”。的数值越接近的数值越接近0 0，则正相反。，则正相反。=颗粒实际反应速率按外表面浓度计算的反应速率2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第79页距离0CACAgCASCACRp距离0CACAgCASCACRp1 02.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第80页 在定态下，单位时间内从催化剂颗粒外表面由扩散作用进入催化剂内部的反应组分量与单位时间内整个催化剂颗粒中实际反应的组分量相

36、等。对于整个反应过程而言，定态时单位时间内气相主体扩散至颗粒外表面的反应组分量也等于颗粒内的实际反应量，因此：)()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr(rA)g-组分A的宏观反应速率Se-单位体积催化剂床层中颗粒外表面积kG-外扩散传质系数 )()()(*AASisASAgeGgAccSkccSkr2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第81页推动力阻力外扩散阻力化学反应阻力内扩散阻力 iseGAAggAiseGgAAAgisgAAASeGgAASAgSkSkccrSkSkrccSkrccSkrcc11)(11)()()(*两式相加：2.3 气固相催化反应宏观过程

37、与催化剂颗粒内气体的扩散第82页催化反应控制阶段的判别1、本征动力学控制11)(*iseGAAggASkSkccr分布见右图。，颗粒内外浓度此时，（去，则：内外扩散的影响均可略时，且当ACASAgAASisAAgisgAiseGcccccSkccSkrSkSk)()()111*2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第83页11)(*iseGAAggASkSkccr。颗粒内浓度分布如右图此时，则而内扩散具有强烈影响作用可略去，外扩散的阻滞且*, )( )()(: , ,111AcccccccSkccSkrSkSkACACASAgAASisAAgisgAiseG2.3 气固相催化反

38、应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第84页11)(*iseGAAggASkSkccr)()()(111*ASAgeGAAgeGgAiseGccSkccSkrSkSk主要部分，有：总阻力的过程的阻滞作用占过程，及外扩散且第85页如果反应是二级不可逆反应，反应的宏观速率可表示： )()()(ASisASAgeGgAcfSkccSkr，上式变成：，则如果过程为外扩散控制值代入外扩散速率式：将：解此二元一次方程，得AgeGgAASeGAgisisGAgeGisAgeGiseGAgeGASAgeGgAASisAgeGiseGASAgeGASeGASisASisASAgeGgAcSkrcSkcSkSkSk

39、cSkSkcSkSkSkSkcSkccSkrcSkcSkSkSkSkccSkcSkcSkcSkccSkreGeG)(04112 24)(240)(222222第86页132 固体催化剂颗粒内气体的扩散与曲折因子分子扩散的阻力 分子扩散的阻力主要来自两方面。1)分子与分子之间的碰撞，使分子改变运动方向；2)分子与孔壁间的碰撞，孔壁是刚性的，更易改变分子的运动方向。这两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前，这就是分子扩散的阻力。2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第87页13 在颗粒内部由于两种碰撞不断改变分子运动的方向，使分子停滞不前。 由于分子扩散的阻力，越到颗粒中心

40、处，分子数目就越少，反映在浓度上，该组分的浓度就越小。 如果分子扩散没有阻力，颗粒外表面处和颗粒内部的分子数是相同的，反映在浓度上，CAs=CAc。 内扩散过程降低了反应物在颗粒内部的反应浓度，使得颗粒的内表面没有得到充分的利用。2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第88页催化剂中气体 扩散的形式2a102/r分子扩散：阻力来源于分子间的碰撞， 与孔半径无关102/arKnudsen扩散：主要是分子与孔壁的碰撞构型扩散：nm0 . 15 . 0:ar与分子大小的数量级相同表面扩散：是吸附在催化剂内表面上的分子向着表面浓度降低 的方向移动的迁移过程1) 催化剂中气体扩散的形式2

41、.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第89页13（1）双组分气体混合物中的分子扩散系数 A.静止系统 设有A、B两组分气体混合物，无流动，作一维扩散。则A在x方向的扩散通量为：式中 DAB为A在A、B混合物中的分子扩散系数；CT为总浓度；AAABAAABTCJDdxyJD Cdx dd或2）气体扩散系数2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第90页13双组分气体混合物中的分子扩散系数 1）查文献； 2）实验测定； 3）经验公式。例如式（240）1.750.5221/31/3110.001()/ABABABTMMDcmspVVV为分子扩散体积2.3 气固相催化反应

42、宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第91页13B1 (1/)AgABAAABABAAdypR T dxNNNyDABNNdCNdx AB流动系统当组分 和 作相反方向的等摩尔扩散时，则有D2.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散第92页NA 的引入ABAABAABAABAATmBADyNNdxdyRTpDyNNdxdcNcuNN)/1 (1)/1 (1ACAABAJdxdDNBANN当AAAATABAmAAcuNdcdyCDcuuJ)(相对于固定坐标系第93页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散式中，y为各组分气体体积分率，等压时为摩尔分率；NA和Nj为扩散通

43、量1/njAjAjAAjyy NNDDAn多组分气体混合物中的分子扩散流动系统，A在n个组分中的分子扩散系数DAn第94页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散1AAnnjjAAjyDyD多组分体系只有组分A扩散，其余组分不流动时：常用上式近似计算多组分气体混合物的分子扩散系数。 第95页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散23KaDr V8/gVR TM9700/KaDrT M(2) Knudsen扩散 单直圆孔，一维扩散，努森扩散系数Dk为：式中：ra为孔半径；为平均分子运动速度。式中 M为扩散组分的分子质量。第96页132.3 气固相催化反应宏观

44、过程与催化剂颗粒内气体的扩散(3) 催化剂孔内组分的综合扩散 在工业催化剂颗粒内，既有分子扩散，又有努森扩散，称之为综合扩散，综合扩散系数记作DAe。 对于单直圆孔，等压，流动系统，一维扩散。综合扩散系数计算如下。A.多组分系统组分A的综合扩散系数 ,/1111njAj xA xjAAeAmKAA jAKyy NNDDDDD1/njAjAj AAjyy NNDDAm（248）（241）第97页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散,/11BAB XA XAeABKAyy NNDDD,11/11BAB XAAAeABKAyyNNyDDD 1, X令代入上式，得111AeABK

45、ADDDB.双组分系统A的综合扩散系数 1.;AAyy1很小,2.等摩尔逆向扩散：0ABNN ，（249）（251）第98页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散(4) 催化剂颗粒内组分的有效扩散系数 综合扩散包括了分子扩散和努森扩散，对于直圆孔可以计算综合扩散系数。 催化剂颗粒内的微孔结构是相当复杂的： 1.不可能是直孔和圆孔，孔径随机而变； 2.孔与孔之间相互交叉、相截； 3.孔结构无法描述。 基于孔结构的随机性，只能以整个催化剂颗粒为考察对象，考虑催化剂颗粒的扩散系数，即有效扩散系数Deff。 Deff是催化剂颗粒的一个表观参数。第99页132.3 气固相催化反应宏观

46、过程与催化剂颗粒内气体的扩散 A 孔结构模型和Deff 单直圆孔模型 颗粒内均为单直圆孔，Deff=DAe 第100页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散B 简化平行孔模型1）孔结构(1)具有内壁光滑的圆直孔(2)孔径不等，平均半径为r(3)小孔平行分布，和外表面成45o2） 式中为催化剂颗粒的孔隙率，是孔容积和颗粒的总容积之比。 Deff DAe 骨架孔口（252）A12effeDD第101页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散C.平行交联孔模型 实际上小孔不可能相互平行，要交叉和相交，内壁不一定是光滑的，孔是弯曲的，并且有扩张和收缩等的变化。这些

47、随机出现的情况都不同于简化平行孔模型所描述的孔结构。为此对 修正如下： effAeDD曲折因子A12effeDD第102页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散2.AeffD的计算过程1.AAAAeffNdCNDdx 颗粒的扩散通量一维扩散单直园孔催化剂颗粒Aeeff综合扩散系数(D )有效扩散系数（D ） AnkADD分子扩散系数（）努森扩散系数（）第103页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散单直园孔催化剂颗粒Aeeff综合扩散系数(D )有效扩散系数（D ） AnkADD分子扩散系数（）努森扩散系数（）1.750.521/31/3110.001(

48、)ABABABTMMDpVV9700/KaDrT M111AeABKADDDeffAeDD第104页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散分子扩散Knudsen扩散构型扩散表面扩散条件 孔径与分子大小相当表面迁移扩散通量表达式_扩散系数_综合扩散系数有效扩散系数2102/ar102/ardxdcDJAABA23/ 13/ 15 . 01175. 1001. 0BAMMABVVpTDBAVrDak32dxdcDJAKAKAABAeDDD111等分子反方向扩散时AeeffDD第105页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散例题21 在0.1013MPa及30

49、下，二氧化碳气体向某催化剂中的氢气扩散，该催化剂孔容及比表面分别为0.36cm3/g及150m2/g,颗粒密度为1.4g/cm3.试估算有效扩散系数。该催化剂的曲折因子为3.9。2/aggrVS已知：在标准状况下，二氧化碳分子的平均自由程为3.8mm 第106页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的扩散解：3230.36/ ,150/ ,1.4 /ggpVcmg Smgg cm692 0.36 102/4.8 10 m150aggrVSar （满足/2ra10），故可认为在孔中进行的是努森扩散，由式（246），则有第107页132.3 气固相催化反应宏观过程与催化剂颗粒内气体的

50、扩散929700/273309700 4.8 100.001222/44KaDrT Mcms1.4 0.360.504pgV20.5040.0012220.0001579/3.9effAeDDcms由式（2-1），可求出孔隙率：第108页13内扩散有效因子的求解过程按反应组分外表面浓度梯度计算的扩散速率按反应组分外表面浓度及内表面积计算的反应速率催化剂内浓度分布2AA,effSA2dd2()ddAgpRccDk Sf cRRR)(ARfc iASsSAsScfkdScfki)()(02.4 内扩散有效因子第109页13RPdRR单位时间内通过扩散进入微元壳体反应物A的量：2AA,effdd4

51、(d )dRRcRRDR单位时间内通过扩散离开微元壳体反应物A的量：2AA,effd4dRcR DR单位时间内在微元壳体内反应掉的反应物A的量：2SA4d()gpRRSk f c催化剂颗粒内组分的浓度分布2.4 内扩散有效因子第110页13则根据质量守衡，单位时间内微元壳体内反应掉A的量应等于进出此微元体积的A的量之差：222AAA,effA,effSAddd4 (d )44d()ddgpRRRccRRDR DRRSk f cRR将 在R处泰勒级数展开：RRRcdAdd并代入上式，省去高次项简化后可得：RcRRcRcARRRddddddddAdA2AA,effSA2dd2S()ddAgpRcc

52、Dkf cRRR2.4 内扩散有效因子第111页13n边界条件颗粒内不存在死区颗粒内存在死区RRP时，cA=cASR0时，RRP时，cA=cASRRd时， cA=cA*,0dddRRARc0ddRcA2.4 内扩散有效因子第112页131 球形催化剂内进行一级不可逆反应时的解析解SgPeff3pk SRD令：Thiele模数2.4 内扩散有效因子2AA,effSA2dd2()ddAgpRccDk Sf cRRRA()Af cc一级反应：第113页13111th 33222229331313pAAApAsppApAAsR Rppd cdccdRR dRRRc R shRcRshRRdccdRth

53、RR解得： 对上方程求导当时得：将上式带入内扩散有效因子定义式得：iASsSAsScfkdScfki)()(02.4 内扩散有效因子第114页13111th 33xxxxeeeex)(th双曲正切函数2.4 内扩散有效因子第115页130123450.00.20.40.60.81.0 0.00.20.40.60.81.00.00.20.40.60.81.0 cA/cASR/Rp0.512 3452.4 内扩散有效因子第116页13111th 33111131 5.0， 5/3，对于非一级不可逆反应，需采用数值解法求解浓度分布，然后再用数值方法求得浓度梯度，进而求得内扩散有效因子2.4 内扩散有

54、效因子第117页132 非中空任意形状催化剂一级反应中的西勒模数1）球形体积 343ppVR24ppSR3pppVRS3psgppsgppeffeffVk SRk SSDD 外表面积 比外表面积 2.4 内扩散有效因子第118页13pLR222pppppVR LRSR L2）两端封闭圆柱体或圆柱体两端面无孔；比外表面积为0L2psgppsgppeffeffVk SRk SSDD2.4 内扩散有效因子第119页13,2ppAR厚度 22ppppppVARRSA3）圆形薄片 , 周边封闭。 对于上述三种颗粒，西勒模数均可表示为比外表面积 端面面积psgpsgpppeffeffVk Sk SRSDD

55、psgppeffVk SSD2.4 内扩散有效因子第120页13Aris结论Aris对上述三种形状的催化剂颗粒的一级不可逆反应的内扩散有效因子进行了计算，它们的解析解计算结果列于表（22）,并标绘成图(27)。对于一级不可逆反应，内扩散有效因子与颗粒的几何形状基本无关，都可以（近似）按球形颗粒计算内扩散有效因子。2.4 内扩散有效因子第121页13n 3 非一级反应的简化近似解 1SgPeffSnpASpk ScVD2.4 内扩散有效因子111th 332122sgpnAAASAeffk Sd cdcccdRR dRD第122页13n 5 粒度 、温度、转化率对内扩散有效因子的影响 催化剂颗粒

56、的粒度增大，其中心部分与外表部分的反应组分的浓度差增大 ,相应地内扩散有效因子降低。 反应速率常数和扩散系数都随温度升高而增大，但温度对于反应速率常数的影响大，所以提高反应温度，内扩散有效因子降低。 SgPeff3pk SRD2.4 内扩散有效因子第123页13n 当反应级数n=1时，转化率对有效因子没有影响，当n1时，转化率增大，有效因子增大，当nn n n 内扩散无影响内扩散使选择率降低内扩散使选择率升高2.4 内扩散有效因子第128页13BAccS越接近催化剂中心，越大，越小， 越小。2 )连串反应12B1 AD2BABD kkrk crk c B1 A2B2BA1 A1 A1rk ck

57、 ck cSrk ck c 2.4 内扩散有效因子第129页132.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响g ( ) =()= () AGeAgAssiAsrk S CCk S f C外扩散有效因子 对于气固相催化反应，总体速率方程为由于外扩散，使A的浓度从外扩散阻力越大，A的浓度变化越大， 对总体速率的影响就越大。本节讨论外扩散过程对总体速率影响的判据。2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响AgAsCC降为第130页13gg( )() = ( ) ()AAsASexAAgAgrf Crf Ccc对于一级不可逆反应，不计内扩散影响时 外扩散有效因子的定义2.5 气固相间热、质传递过

58、程对总体速率的影响ex外扩散有影响时按催化剂外表面计算的反应速率外扩散无影响时按催化剂外表面组成计算的反应速率g ( ) =()= () AGeAgAssiAsrk S CCk S f C第131页13 1 等温、1条件下外扩散过程对总体速率的影响 当1时，总体速率为：g ( ) =()= ()AGeAgAssiAsrk S CCk S f C=AgAsCCg () = ()AsAigrkCS f 若不存在外扩散阻力时， 理论总体速率为：2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响第132页13g ( ) =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS(286)11AgAgA

59、ssiGeCCCk SDak SsiGek SDak S式中2.一级不可逆反应(DaDamkhler 准数)2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响第133页13g ( ) =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CSgg( )() = ( ) ()11;1AAsASexAAgAgexSiGeSiexGerf CCrf CCDak SDak Sk SDak Sex1.由定义（285）当小2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响11AgAgAssiGeCCCk SDak S第134页13g ( ) =()= ()AGeAgAssAsirk S CCk f CS2.1

60、)1;2)0.SiAgSiGeGeAgDak S Ck SDak Sk S CDaDaexex的物理意义最大反应速率求最大外扩散速率供小供大于求大供小于求2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响第135页13g ( ) =()= nAGeAgAssiAsrk S CCk S C= nsiAgAsAsGek SCCCk S11= nnsiAgAsAsnAgGeAgk S CCCCk SC1nsiAgGek S CDak S11()()0nAsAsAgAgCCCDa CDa3.n级不可逆反应n级不可逆反应的总体反应速率方程为定义2.5 气固相间热、质传递过程对总体速率的影响第136页1311