第七章 化学动力学基础B

1、第第7章章 化学动力学基础化学动力学基础 The Basis of Chemical Kinetics 教学目标：教学目标： 1. 掌握化学反应速率的概念及表示方法。掌握化学反应速率的概念及表示方法。 2. 掌握基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念。掌握基元反应、复杂反应、反应级数、反应分子数的概念。 3. 掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，掌握阿仑掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，掌握阿仑尼乌斯方程及其应用。尼乌斯方程及其应用。 4. 了解由反应机理推导速率方程。了解由反应机理推导速率方程。 5. 理解有效碰撞理论和过渡状态理论，活化能、活化分子的概理解有效碰撞

2、理论和过渡状态理论，活化能、活化分子的概念及意义。念及意义。7-1 化学反应速率化学反应速率(The Rates of Chemical Reactions)7-1-1 概述概述 热力学讨论过程的能量交换热力学讨论过程的能量交换( H)、过程的方向、过程的方向( G)、过程、过程的限度的限度(K) -可能性。可能性。 而动力学研究反应速率而动力学研究反应速率(快慢快慢)、反应机理、反应机理(怎样进行怎样进行)-现现实性。实性。 例如：例如：2K(s) + 2H2O(l) = 2K+(aq) + 2OH(aq) + H2(g) H2(g) + 1/2O2(g) = H2O(g) 控制化学反应速率

3、是许多实践活动的需要。控制化学反应速率是许多实践活动的需要。7-1-2 平均速率与瞬时速率平均速率与瞬时速率1. 平均速率：平均速率： 指反应进程中某时间间隔指反应进程中某时间间隔( t)内参与反应的物质的量的变内参与反应的物质的量的变化量，通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增化量，通常以单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，可用一般式表示为：加来表示，可用一般式表示为： r nB / t 或或 r cB / t 对于反应：对于反应：a A + b B = c C + d D cA / t/ a = cB / t/ b = cC / t/ c = cD / t/ d

4、为了避免因方程式中系数不同，导致用不同物质的浓度变为了避免因方程式中系数不同，导致用不同物质的浓度变化表示的反应速率不同，定义：化表示的反应速率不同，定义：r (1/ B ) cB / t。 指是某一瞬时的速率，即时间间隔无限小，指是某一瞬时的速率，即时间间隔无限小， t0时的平时的平均速率。均速率。 r dcB / dt或或 r (1/ B )dcB / dt 瞬时速率是浓度随时间的变化率。瞬时速率是浓度随时间的变化率。2. 瞬时速率瞬时速率注意：反应速率总是取正值，是有单位的物理量。注意：反应速率总是取正值，是有单位的物理量。 7-2 浓度对化学反应速率的影响浓度对化学反应速率的影响7-2

5、-1 速率方程速率方程 表示反应速率受反应物或生成物浓度影响的定量方程。表示反应速率受反应物或生成物浓度影响的定量方程。 如：如： H2 + I2 = 2HI r = k c(H2) c(I2) H2 + Cl2 = 2HCl r = k c(H2) c1/2(Cl2) H2 + Br2 = 2HBr r = k1 c(H2) c1/2(Br2) k2 c(HBr) c(Br2)1 + 同一个反应，在不同浓度、温度、压力下，是否使用催化同一个反应，在不同浓度、温度、压力下，是否使用催化剂以及使用不同催化剂，反应速率不尽相同。剂以及使用不同催化剂，反应速率不尽相同。7-2-2 反应级数反应级数

6、速率方程中，反应物浓度的指数称为该速率方程中，反应物浓度的指数称为该反应物的反应级数反应物的反应级数，它们之和称为它们之和称为总反应级数总反应级数。 对于反应：对于反应：a A + b B = c C + d D r = k cm(A) cn(B) m、n分别为反应物分别为反应物A和和B分反应级数，分反应级数，m+n为总反应级数。为总反应级数。例如，对于反应例如，对于反应 H2 + Cl2 = 2HCl r = k c(H2) c1/2(Cl2) 总反应级数为总反应级数为3/2级，对级，对H2是是1级反应，对级反应，对Cl2是是1/2级反应。级反应。 反应级数越高，反应受浓度的影响越大。实验表

7、明：反应反应级数越高，反应受浓度的影响越大。实验表明：反应的总级数一般不超过的总级数一般不超过3；反应级数不一定是整数；反应级数也；反应级数不一定是整数；反应级数也可能等于零。可能等于零。7-2-3 速率常数速率常数 速率方程中的速率方程中的 k 称为速率常数，物理意义是速率方程式中称为速率常数，物理意义是速率方程式中各种物质浓度均为各种物质浓度均为1 mol/L时的反应速率。时的反应速率。 速率常数越大，表明反应进行得越快。但应注意，两个反速率常数越大，表明反应进行得越快。但应注意，两个反应级数不同的反应，对比速率常数大小是毫无意义的。应级数不同的反应，对比速率常数大小是毫无意义的。 速率常

8、数的量纲由速率方程确定，总反应级数不同，单位速率常数的量纲由速率方程确定，总反应级数不同，单位不同。不同。 速率常数的大小取决于反应物的本质，而与浓度无关。速率常数的大小取决于反应物的本质，而与浓度无关。 速率常数是温度的函数，当其他条件相同时，速率常数是温度的函数，当其他条件相同时， T 升高，则升高，则 k 增大。增大。7-2-4 用实验数据建立速率方程用实验数据建立速率方程0204060800.00.20.40.60.8c (H2O) mol/Lt/s例例1：过氧化氢在水溶液中以：过氧化氢在水溶液中以I- 为催化剂，放出氧气，反应方为催化剂，放出氧气，反应方程式为：程式为：H2O2(aq

9、) = H2O(l) + 1/2O2(g)，测定反应各时间间隔，测定反应各时间间隔内放出的氧气可计算出该时间间隔内内放出的氧气可计算出该时间间隔内H2O2的浓度变化。的浓度变化。解：由实验数据，在同样的时解：由实验数据，在同样的时间间隔内，过氧化氢的浓度每间间隔内，过氧化氢的浓度每减少一半，平均速率也减少一减少一半，平均速率也减少一半，反应速率与过氧化氢浓度半，反应速率与过氧化氢浓度成正比，故有：成正比，故有： c(H2O2) / t = kc(H2O2) 该反应为一级反应。该反应为一级反应。初速法初速法 例例2：2NO + 2H2 = 2H2O + N2 实验标号实验标号初始浓度初始浓度 /

10、 molL-1形成形成N2的初速率的初速率r / molL-3S-1C(NO)C(H2)16.0010-31.0010-33.1910-326.0010-3 2.0010-3 6.3610-3 36.0010-3 3.0010-3 9.5610-3 41.0010-3 6.0010-3 0.4810-3 52.0010-3 6.0010-3 1.9210-3 63.0010-3 6.0010-3 4.3010-3 r = k c(H2) c2(NO) k = 8.8610-2 L2mol-2s-17-2-5 利用速率方程进行计算利用速率方程进行计算对于一级反应，对于一级反应， dA/dt =

11、kA dA/A= kdt 积分后可得：积分后可得： ln(At/A0) = kt 例例3：氯乙烷在：氯乙烷在300K下的分解反应是一级反应，速率常数为下的分解反应是一级反应，速率常数为2.5010-3 min-1，实验开始时氯乙烷的浓度为，实验开始时氯乙烷的浓度为0.40 mol/L，求，求(1)反应进行反应进行8.0 h，氯乙烷的浓度多大？，氯乙烷的浓度多大？(2)氯乙烷浓度降至氯乙烷浓度降至0.010mol/L需多长时间？需多长时间？(3)氯乙烷分解一半需多长时间？氯乙烷分解一半需多长时间？解：解：(1)已知已知k，A0和和t，代入，代入ln(At/A0) = kt ，得，得At = 0.

12、12 mol/L (2)已知已知k，A0和和At，代入，代入ln(At/A0) = kt ，得，得t = 25 h (3)At=A0/2，代入，代入ln(A0/2/A0) = kt1/2 ，得，得t1/2 = ln2/k = 4.6 h 计算半衰期计算半衰期7-3 温度对反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式温度对反应速率的影响及阿仑尼乌斯公式1. Arrhenius 公式公式 RTEaeAk/ Ea为活化能，为活化能，A为指前因子。在一般温度范围内活化能为指前因子。在一般温度范围内活化能Ea和指前因子和指前因子A均不随温度改变。均不随温度改变。 ARTEkalnlnARTEkalg303. 2lg或

13、或 如果有两组或以上不同温度下的速率常数数据，可得：如果有两组或以上不同温度下的速率常数数据，可得： )11(ln1221TTREkka或或)11(303. 2lg1221TTREkka 作图法：作图法：lnk 1/T 为一直线，斜率为为一直线，斜率为Ea/R，截矩为，截矩为lnA。两法均可得到反应的两法均可得到反应的Ea和和A值。值。 在在Arrhenius公式中，公式中，Ea 处于方程的指数项中，对处于方程的指数项中，对 k 有显有显著影响，在室温下，著影响，在室温下， Ea 每增加每增加4kJmol-1，k 值降低约值降低约80%. 温度升高，温度升高，k 增大，一般反应温度每升高增大，

14、一般反应温度每升高10，k 将增大将增大24倍。倍。 对不同反应，升高相同温度，对不同反应，升高相同温度，Ea大的反应大的反应 k 增大的倍数多，增大的倍数多，因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。因此升高温度对反应慢的反应有明显的加速作用。2. 对对Arrhenius 公式分析公式分析 例例1：反应：反应N2O5N2O4+1/2O2的的Ea=1.03105 Jmol-1，当温度由，当温度由283K升高到升高到293K时，速度常数增大多少倍？时，速度常数增大多少倍？ 解：根据解：根据lnk2/k1=Ea/R(1/T1-1/T2) k2/k1=4.48 例例2：2NOCl(g) = 2NO

15、(g) + Cl2(g)，实验测得实验测得300K时时 k1=2.810-5Lmol-1s-1，400K时时k2=7.010-1Lmol-1s-1，求反应求反应的活化能。的活化能。 解：解： 根据根据lnk1/k2=Ea/R(1/T2-1/T1) Ea=R(1/T2-1/T1)lnk1/k2 =8.314(1/400-1/300)ln(2.810-5/7.010-1) =1.01105 Jmol-17-4 反应历程反应历程7-4-1 基元反应与反应分子数基元反应与反应分子数 一步就能完成的反应，称为基元反应或简单反应。一步就能完成的反应，称为基元反应或简单反应。 如：如：NO2+CONO+CO

16、2。 由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为非基元反由两个或两个以上基元反应构成的化学反应称为非基元反应或复杂反应。应或复杂反应。 如反应：如反应：2NO + 2H2 = N2 + 2H2O 实验表明，在实验表明，在1073 K，它是分两步进行的：，它是分两步进行的： (1)2NO + H2 = N2 + H2O2 (2)H2O2 + H2 = 2H2O 基元反应符合基元反应符合质量作用定律质量作用定律，可以根据化学方程式直接写，可以根据化学方程式直接写出它的速率方程，反应级数等于反应分子数。出它的速率方程，反应级数等于反应分子数。 a A + b B = c C + d D r = k

17、ca(A) cb(B) 在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为在基元反应中，实际参加反应的分子数目称为反应分子数反应分子数。按反应分子数可区分为按反应分子数可区分为单分子反应单分子反应、双分子反应双分子反应和和三分子反应三分子反应。反应分子数等于反应级数。反应分子数等于反应级数。 如基元反应：如基元反应：CO(g) + NO2 (g) = CO2 (g) + NO (g) ，可以，可以直接写出速率方程为：直接写出速率方程为：r = kc(CO) c(NO2)，2级反应，双分子级反应，双分子反应，反应分子数为反应，反应分子数为2。练习练习：(1)SO2Cl2 = SO2 + Cl2； (2)2

18、NO2 = 2NO + O2 ； (3)NO2 + CO = NO + CO2 H2O2 + 2H+ + 2Br = Br2 + 2H2O r = kc(H2O2)c(Br)c(H+) 反应机理为：反应机理为： (1)H+ + H2O2 = H3O2+ r1 = k1c(H2O2)c(H+) (2)H3O2+ = H+ + H2O2 r2 = k2c(H3O2+) (3)H3O2+ + Br- = H2O + HOBr r3 = k3c(H3O2+)c(Br) (4)HOBr + H+ + Br- = H2O + Br2 r4 = k4c(HOBr)c(H+)c(Br) 反应机理反应机理(反应

19、历程反应历程)就是反应所经历的历程，也就是说在微就是反应所经历的历程，也就是说在微观上反应是分几步基元反应完成的。例如：观上反应是分几步基元反应完成的。例如： 非基元反应，通过四个基元反应完成，其中基元反应非基元反应，通过四个基元反应完成，其中基元反应(1)，(3)是双分子反应，是双分子反应，(2)是单分子反应，是单分子反应，(4)是三分子反应。是三分子反应。7-4-2 由反应机理推导实验速率方程由反应机理推导实验速率方程 同一反应在不同的条件下，可能有不同的反应机理。一个同一反应在不同的条件下，可能有不同的反应机理。一个反应机理是否正确的必要条件是：由这个反应机理可以推导出反应机理是否正确的

20、必要条件是：由这个反应机理可以推导出实验获得的速率方程。实验获得的速率方程。 1. 平衡假设平衡假设 H+ + H2O2 H3O2+ 因因 r1 = r2 ，故有，故有 k1c(H2O2) c(H+) = k2 c(H3O2+) 再假设反应再假设反应3是是控速步骤（控速步骤（速控步假设速控步假设）。）。 r = r3 = k3 c(H3O2+) c(Br) = k1k3/k2 c(H2O2) c(Br) c(H+) 令令k = k1k3/k2 ，就推出了由实验得到的速率方程。控速步骤后的，就推出了由实验得到的速率方程。控速步骤后的任何基元反应对反应速率是没有贡献的。任何基元反应对反应速率是没有

21、贡献的。 2. 稳态近似稳态近似 假设中间产物假设中间产物H3O2+ 的浓度在整个反应过程中近似不变。的浓度在整个反应过程中近似不变。 即即 dc(H3O2+)/dt 0，故有：，故有： k1c(H2O2) c(H+) k2 c(H3O2+) k3 c(H3O2+) c(Br) 0 整理可得：整理可得：c(H3O2+) = k1c(H2O2) c(H+) / k2 + k3 c(Br) 再假设反应再假设反应3是是控速步骤，总反应速率就是该基元反应的速率：控速步骤，总反应速率就是该基元反应的速率： r = k3 c(H3O2+) c(Br) = k1k3 c(H2O2) c(H+) c(Br)

22、/k2 + k3 c(Br) 反应反应3是速控步骤，是速控步骤，k2 k3成立，成立，k2 k3c(Br-)成立。成立。 故故 r k1k3 /k2 c(H2O2) c(H+) c(Br) 练习：练习： H2 + I2 = 2HI r = k c(H2) c(I2) 用两种方法证明氢气和碘生成碘化氢的反应机理为：用两种方法证明氢气和碘生成碘化氢的反应机理为： (1) I2 = 2I (2) 2I = I2 (3) H2 + 2I = 2HI 7-6 碰撞理论和过渡态理论碰撞理论和过渡态理论7-5-1 碰撞理论碰撞理论有效碰撞的条件：有效碰撞的条件： (1) 互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取

23、向。互相碰撞的反应物分子应有合适的碰撞取向。 理论要点理论要点：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件。：反应物分子间的相互碰撞是反应进行的必要条件。反应物分子反应物分子有效碰撞有效碰撞的频率越高，反应速率越快。的频率越高，反应速率越快。 (2) 互相碰撞的分子必须具有足够的能量。互相碰撞的分子必须具有足够的能量。 如用数学形式综合上面两个条件，可得：如用数学形式综合上面两个条件，可得： r = Z P f Z表示分子碰撞频率，叫做表示分子碰撞频率，叫做频率因子频率因子，P与反应物分子碰撞时的与反应物分子碰撞时的取向有关，叫做取向有关，叫做取向因子取向因子，f 为具有发生反应的能量的分子数

24、为具有发生反应的能量的分子数与总碰撞分子数之比，叫做与总碰撞分子数之比，叫做能量因子能量因子。能量因子符合玻尔兹曼。能量因子符合玻尔兹曼分布律：分布律： f = e E/RT 因而有：因而有： r = Z P e -E/RT 与与Arrhenius 公式比较可见，指前因子与分子的碰撞总频公式比较可见，指前因子与分子的碰撞总频率和碰撞取向有关，指数项的率和碰撞取向有关，指数项的E就是活化能就是活化能Ea。 碰撞理论把能发生有效碰撞的分子称为碰撞理论把能发生有效碰撞的分子称为活化分子活化分子。活化能。活化能Ea是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能量之差。是活化分子的平均能量与反应物分子的平均能

25、量之差。EkEcEcE气体分子能量分布示意图气体分子能量分布示意图具有一定能量的分子百分数具有一定能量的分子百分数Ea = Ec Ek7-5-2 过渡状态理论（活化络合物理论）过渡状态理论（活化络合物理论）理论要点理论要点：反应物中活化分子相互碰撞时，不是直接变为产物：反应物中活化分子相互碰撞时，不是直接变为产物，而是要经历一个高能量的过渡态，然后活化络合物再分解转，而是要经历一个高能量的过渡态，然后活化络合物再分解转变成产物，处于过渡态的分子叫活化络合物。变成产物，处于过渡态的分子叫活化络合物。 例如反应例如反应 NO2(g) + CO(g) NO(g) + CO2(g) ， NO2 + CO ONOCO ONOCO NO + CO2 反应速率决定于：反应速率决定于：(a)活化配合物的浓度；活化配合物的浓度； (b)活化配合物的分解几率；活化配合物的分解几率； (c)活化配合物分解的速率。活化配合物分解的速率。 过渡态理论认为：活化能是反应物分子过渡态理论认为：活化能是反应物分子平均能量与处在过渡态的活化络合物分子平平均能量与处在过渡态的活化络合物分子平均能量之差均能量之差。因此，不管是放热反应还是吸。因此，不管是放热反应还是吸热反应，反应物经过过渡态变成生成物，都热反应，反应物经过过渡态变成生成物，都必须越过一个高能量的过渡态。必须越过一个高能量的