X射线分析技术

1、西南科技大学分析测试中心X射线分析技术射线分析技术西南科技大学分析测试中心X射线分析的两种基本方法nX射线衍射分析（射线衍射分析（XRD） 识别样品中的化合物，研究材料的晶体结构物相分析nX射线荧光光谱分析（射线荧光光谱分析（XRF） 测定样品中元素的浓度成分分析宏观宏观微观微观西南科技大学分析测试中心主要内容1. X射线物理学基础2. X射线衍射基本原理3. X射线衍射分析及应用4. X射线荧光光谱分析及应用 以上以上理论课部分为理论课部分为4个学时个学时，实习部分实习部分4个个学时学时西南科技大学分析测试中心参考书目n粉末X射线物相分析，地质出版社，南京大学nX射线分析简明教程，地质出版社

2、，彭志忠主编n材料近代分析测试方法，哈工大出版社，常铁军 等主编nX射线荧光光谱分析，科学出版社，吉昂等主编西南科技大学分析测试中心1 X 射线物理学基础1.1 X 射线的发现n1895年伦琴（W.C. Roentgen）研究阴极射线管时，发现阴极管能放出一种有穿透力的肉眼看不见的射线。1901年，伦琴因X射线的发现而获得第一个诺贝尔物理学奖。n这一伟大发现很快在医学上获得了应用X射线透视技术。n在物理学上具有划时代的意义。西南科技大学分析测试中心1.2 X射线的性质nX射线的本质是一种电磁波，它具有波粒二象性；即它既具波动性，又具有粒子性。可使照相底片感光、荧光板发光和使气体电离，能透过可见

3、光不能透过的物体等。nX射线的波动性表现在它以一定的波长和频率在空间传播。X射线的波长范围为0.01100之间（实验室常用0.52.5 ）。nX射线的粒子性表现在它是由大量的不连续的粒子流构成的。它具有一定的能量和动量。这种量子性质在X射线与物质相互作用（如吸收、散射）时可以表现出来。西南科技大学分析测试中心1.3 X射线的产生nX射线的产生原理：X射线的产生是通过高速运动的电子撞击在一个物体上（靶），由于高速运动电子受急剧阻止，将使电子所携带动能转化为其他能量，大部分是热能，小部分将以电磁波即X射线形式辐射出来。q阴极：如同灯丝，一般为钨丝，用于产生大量电子。q阳极：又称靶，由不同的金属组成

4、不同金属制成的靶产生的X射线是不同的。q冷却系统：当电子束轰击阳极靶时，其中只有约1%能量转换为X射线，其余约99%均转变为热能。q窗口：X射线射出的通道，一般用对X射线穿透性好的轻金属铍铍密封，以保持X射线的真空。西南科技大学分析测试中心1.4 X射线谱n由X射线管发出的X射线包含两部分：一种连续X射线，另一种是特征X射线。它们的性质不同、产生的机理不同，用途也不同。nX射线荧光光谱分析利用的是连续X射线；而X射线衍射分析利用的是特征X射线。西南科技大学分析测试中心连续X射线及产生机理n正如太阳光包含许多不同波长的光一样，从X射线管中发出的X射线也不是单色的，而是包含有许多不同波长的X射线，

5、故称连续X射线或白色X射线。n快速运动的电子在靶面突然停止，每一个电子把它的动能的一部分变为热能，一部分变为一个或几个X射线光子。由于各个电子的动能转变为X射线能量的有多有少，所放出的X射线的频率也各不相同。因此，由此产生的X射线谱是连续的。n若电子将其能量完全转换为一个光子的能量 ，则此光子能量最大、波长最短、频率最高。西南科技大学分析测试中心特征X射线及产生机理n特征X射线谱的产生机理与阳极物质（靶）的原子内部结构紧密相关。原子内部的电子按泡利不相容原理和能量最低原理分布于各个能级。在电子轰击阳极的过程中，当某个具有足够能量的电子将阳极靶原子的内层电子击出时，于是在低能级上出现空位，系统能

6、量升高，处于不稳定激发态。较高能级上的电子向低能级上的空位跃迁，并以光子的形式辐射出特征X射线谱。n产生特征X射线的最低电压称激发电压。qCu: 8.86kVn特征X射线的波长取决于靶材原子序数。西南科技大学分析测试中心特征X射线nK波长比K长，K与K强度比约为5：1；放大看，K还分为K1和K2两条线。K1和K2强度比约为2：1。n因此，当原子受到K激发时，除产生K系辐射外，还将伴生L、M等系的辐射。除K系辐射因波长短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波长较长而容易被吸收。西南科技大学分析测试中心选择定则nK双线的产生与原子能级的精细结构相关。L层8个电子的能量并不相同，除不能发生跃迁的处于s

7、轨道上的2个电子外，另6个p轨道电子分别位于三个亚层上。K双线系电子分别由L和L两个亚层跃迁到K层时产生的辐射，而由LI亚层到K层因不符合选择定则（此时L0），因此没有辐射。 n选择定则选择定则：n0，l1和j1,0（除j=00的跃迁外），其中n、l、j分别表示主量子数，轨道角动量量子数和总角动量量子数。西南科技大学分析测试中心1.5 X射线与物质相互作用 nX射线辐射到物质上时，可产生各种不同的和复杂的过程。就其能量转换而言，一束X射线通过物质时，可分为三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透过物质继续沿原来的方向传播。西南科技大学分析测试中心1.5.1 X射线的散射nX射线通过物质时，

8、部分X射线将改变它们前进的方向，即发生散射现象。X射线的散射包括两种：相干散射和非相干散射。q当入射X射线光子与物质原子中束缚较紧的内层电子发生弹性碰撞时，X射线光子的能量不足以使电子摆脱束缚，其结果仅使光子的前进方向发生了改变，即散射的光子的能量并没有发生损耗，即散射线波长与入射线波长相同。因此，各散射线之间将相互产生干涉，这种散射称相干散射。相干散射是引起晶体衍射的根源。西南科技大学分析测试中心q当入射X射线光子与原子中束缚较弱的电子发生非弹性碰撞时，X射线光子将一部分能量传给电子并使电子脱离原子成为反冲电子，同时光子本身也改变了原来的前进方向，发生了散射。由于散射X射线中各个光子能量减少

9、的程度不相等，因此所散射的光子相互之间不会发生干涉，这种散射称为非相干散射或康普顿散射。西南科技大学分析测试中心1.5.2 X射线的吸收 n物质对X射线的吸收指的是X射线在通过物质时转变为其它形式的能量，X射线发生了能量损耗。物质对X射线的吸收主要是由原子内部的电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射线的光电效应和俄歇效应。碰撞碰撞内层电子跃迁内层电子跃迁空位空位外层电子跃迁外层电子跃迁X射线荧光射线荧光西南科技大学分析测试中心光电效应n当用X射线轰击物质时，若X射线的能量大于物质原子对其内层电子的束缚力时，入射X射线光子的能量就会被吸收，从而导致其内层电子（如K层电子）被激发，并使高能级上的电子

10、产生跃迁，发射新的特征X射线。n我们称X射线激发的特征X射线为二次特征X射线或荧光X射线。西南科技大学分析测试中心Moseley 定律n由于各类原子的能级差有别，所以特征X射线的波长随阳极的材料而异。特征X射线的波长与阳极材料的原于序数的平方成反比。nMoseley 定律：元素荧光X射线的波长( )随元素原子序数( Z )增加，有规律地向短波方向移动。 式中K为与靶中主元素有关的常数，S为屏蔽常数，与电子所在的壳层有关。n反过来，如果能测出材料中元素发射的特征X射线的波长，就能判断产生这些特征X射线的元素种类。这也就是X射线荧光光谱和电子探针分析的理论基础。)(12/1SZK西南科技大学分析测

11、试中心俄歇效应n当高能级的电子向低能级跃迁时，能量不是产生二次X射线，而是被周围某个壳层上的电子所吸收，并促使该电子受激发逸出原子成为二次电子。这种效应是俄歇1925年发现的。故称俄歇效应俄歇效应，产生的二次电子称俄歇电子。n二次电子具有特定的能量值，可以用来表征这些原子。利用该原理制造的俄歇能谱仪主要用于分析材料表面的成分。西南科技大学分析测试中心荧光产率n俄歇效应与X射线荧光发射是两种相互竞争的过程。 但随着原子序数的增加，发射X射线荧光的几率逐渐增加。重元素主要以发射X射线荧光为主。L3能级的荧光产额和俄歇电子产额随能级的荧光产额和俄歇电子产额随原子序数原子序数Z的变化的变化 K能级的荧

12、光产额和俄歇电子产额随能级的荧光产额和俄歇电子产额随原子序数原子序数Z的变化的变化 西南科技大学分析测试中心1.5.3 X射线的衰减规律 nX射线通过物质时，X射线强度衰减了。其中，因散射引起的衰减远远小于因吸收导致的衰减量。因此，可以近似地认为，X射线通过物质后其强度的衰减是由于物质对它的吸收所造成的。n当一束X射线通过物质时，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的强度衰减。衰减的程度与所经过物质中的距离成正比。HHHxxxdxxxmeIeIIdxIdIIII0/0西南科技大学分析测试中心1）吸收系数随波长的增大而增大）吸收系数随波长的增大而增大, 且在一定区间内是连续变化的。这是因且在一定区

13、间内是连续变化的。这是因为为X射线的波长越长越容易被物质所吸收。射线的波长越长越容易被物质所吸收。2）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。即吸收限（吸收边）或激发限）在某些波长的位置上产生跳跃式的突变。即吸收限（吸收边）或激发限的存在。的存在。 西南科技大学分析测试中心吸收限的应用 n在X射线分析中，在大多数情况下都希望所使用的X射线波长单一，即“单色”X射线。n但实际上，K系特征谱线包括两条谱线。在X射线分析时，它们之间会相互干扰。可以应用某些材料对X射线吸收的特性，将其中的K线过滤掉。nX射线分析中，在X射线管与样品之间放一个滤波片滤波片，以滤掉K线。滤波片的材料依靶的材料而定。q一般采用

14、比靶材的原子序数小1或2的材料。q当Z靶40时， Z滤=Z靶-1 q当Z靶40时， Z滤=Z靶-2西南科技大学分析测试中心西南科技大学分析测试中心1.6 X射线的探测与防护 nX射线的探测q荧光屏法q照相法q辐射探测器法：X射线光子对气体和某些固态物质的电离作用可用来检查X射线的存在与否和测量它和强度。按照这种原理制成的探测X射线的仪器电离室和各种计数器。nX射线对人体有一定的危害。长时间的照射，会引起不良的后果。在进行X射线分析应该注意对X射线的防护，不要让X射线直接照射人体。可用一些重金属材料，如铅，进行屏蔽。不过也不必谈虎色变，少量接触影响不大。西南科技大学分析测试中心2 X射线衍射基本

15、原理2.1 晶体n晶体（crystal）是内部质点在三维空间成周期性重复排列的固体；或者说，晶体是具有格子构造的固体。n晶体的结构不仅有短程有序，同时具有长程有序。n非晶质体（non-crystal）是指：内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体。n非晶质体的结构是不确定的，只有近程有序，无远程有序。西南科技大学分析测试中心X射线射线X-ray晶体晶体crystal劳厄斑劳厄斑Laue spots晶体的三维光栅晶体的三维光栅Three-dimensional “diffraction grating”西南科技大学分析测试中心2.2 衍射线的方向布拉格方程n一束波长为的射线透过晶体时，某一特定

16、方向上的散射X射线发生叠加，这种现象称为X射线衍射。布拉格方程解决了衍射线的方向。晶体产生X射线衍射的条件DB=BF=d sin n = 2d sin光程差为 的整数倍时相互加强。西南科技大学分析测试中心关于布拉格方程的几点讨论（1）布拉格方程的前提假设q运动学假定： 1) 理想完整晶体，晶体很小，但原子数目很大，并按空间点阵方式排列； 2）晶体中忽略热运动； 3）X射线在晶体中不发生折射，近似地认为折射率为1，光程差等于程差； 4）入射线和反射线之间没有相互作用，反射线在晶体中不再被散射，不考虑 衍射动力学效应； 5）入射光是平行光，单色光； 6）入射束和衍射束在通过晶体时没有吸收。西南科技

17、大学分析测试中心qBragg公式推导假定 1）晶体的点阵面可划分成为若干点阵面族，每一平面点阵族(hkl)是一组相互平行、间距相等的平面点阵。 2）镜面反射，把点阵平面看成反射面，入射光、衍射光、反射面法线三者服从可见光的反射定律。 西南科技大学分析测试中心（2）面网对X射线的“反射”n布拉格方程及其推导过程在形式上与光的镜面反射相似。因此，人们也经常把X射线的衍射习惯地称作面网（一组）对X射线的反射。实际上，这是X射线在晶体产生衍射的结果，但布拉格方程借助了镜面反射的规律来描述X射线的方向，这给X射线衍射分析中的计算带来了极大的方便。n在布拉格方程中入射角是入射线与面网的夹角，而可见光的反射

18、定律中是入射线与法线的夹角。因此，我们将X射线衍射中的入射角称为掠射角或布拉格角，而不叫入射角或反射角。西南科技大学分析测试中心（3）“反射”级次与干涉指数n布拉格方程中衍射线之间光程差n称为反射级次。n将 n = 2 d sin 转换为 n = 2 dHKLsinHKL dHKL / n = / 2 sinHKL n令dhkl = dHKL /n 则有dhkl = / 2 sinhkl n可将面网间距为dHKL的面网对X射线的n级反射，看作是间距为dhkl 面网的一级反射。这里hkl称为衍射指数或干涉指数。在在X射线分析中，并不射线分析中，并不严格区分干涉指数和面严格区分干涉指数和面网指数。

19、网指数。（100）的）的2级反射与（级反射与（200）的一级反射是等同的）的一级反射是等同的西南科技大学分析测试中心布拉格方程的应用n（1）已知入射X射线的波长，通过测量，求面网间距。并通过面网间距进行物相分析或进一步测定晶体结构。dhkl= /2 sin hkl(010)(320)(110)(100)(120)adNN22No reflectionReflection西南科技大学分析测试中心n（2）已知晶体的d值，通过测量，求入射特征X射线的，并通过判断产生特征X射线的元素。这主要应用于X射线荧光光谱仪和电子探针中。 每一种元素都有其特定波长（或能量）的特征X射线。通过测定试样中特征X射线的

20、波长（或能量），便可确定试样中存在何种元素。dhkl= /2 sin hkl西南科技大学分析测试中心2.3 衍射线的强度n布拉格方程确定了衍射线的方向，并与晶体结构的基本周期相联系。通过对衍射方向的测量，理论上我们可以确定晶体结构的对称类型和晶胞参数。但不能确定原子的种类和排布的位置。n而X射线对于晶体的衍射强度则决定于晶体中原子的元素种类及其排列的位置。此外，强度还与诸多其它的因素有关。西南科技大学分析测试中心物质衍射线强度的表达物质衍射线强度的表达式很复杂，但是可以简式很复杂，但是可以简明地写成下面的形式：明地写成下面的形式：n式中：I0为单位截面积上入射的单色X射线强度；|F|称为结构因

21、子，取决于晶体的结构以及晶体所含原子的性质。 K是一个综合因子，它与实验时的衍射几何条件，试样的形状、吸收性质，温度以及其它一些物理常数有关。西南科技大学分析测试中心n结构因子F可由下式求算： 式中：fi是晶体单胞中第i个原子的散射因子，（xi、yi、zi）是第i个原子的坐标，h、k、l是观测的衍射线所对应面网（hkl）的衍射指数，公式求和计算时需包括晶体单胞内所有原子。西南科技大学分析测试中心NaCl结构因子的计算n左式右方第二项等于0，而第一项当hkl全为偶数时：n当hkl全为奇数时：n当hkl中一部分为奇数一部分为偶数时：此时我们称为消光。西南科技大学分析测试中心西南科技大学分析测试中心

22、2.4 获得晶体衍射花样的方法n劳埃法（劳厄法）q劳埃法也称固定单晶法。用连续X射线谱作为入射光源，单晶固定不动，入射线与各衍射面的夹角也固定不动，靠衍射面选择不同波长的X射线来满足布拉格方程。产生的衍射线表示了各衍射面的方位，固此法能够反映晶体的取向和对称性。q劳埃法主要用于分析晶体的对称性和进行晶体定向。西南科技大学分析测试中心n旋转单晶法q旋转单晶法是用单色X射线照射单晶体，并且使晶体不断地旋转。即固定X射线的波长，不断改变角，使某些面网在一定的角度时，能满足布拉格方程，而产生衍射。旋转晶体法主要用于研究晶体结构 。西南科技大学分析测试中心n粉末法q粉末法是通过单色X射线照射多晶体样品，

23、入射X射线波长固定。通过无数取向不同的晶粒来获得满足布拉格方程的角。 q当波长一定的X射线照射多晶体样品时，但由于样品中有无数个晶体，且每个晶体的取向是不同，总可以找到一些颗粒中的某个面网，它与X射线的夹角恰好满足布拉格方程，而产生衍射。q粉末法是X射线衍射分析中最常用的方法。主要用于物相分析，点阵参数的测定等。西南科技大学分析测试中心3 X射线衍射分析及应用3.1 X射线衍射仪送水装置送水装置X线管线管高压高压发生器发生器X线发生器线发生器(XG)测角计测角计样品样品计数管计数管控制驱动装置控制驱动装置显示器显示器数据输出数据输出计数存储装置计数存储装置(ECP)水冷水冷高压电缆高压电缆角度

24、扫描角度扫描西南科技大学分析测试中心测角计及工作原理n粉晶衍射仪法核心部件是测角计。它采用聚焦原理进行工作。如图。图的下半部是衍射光路在赤平面上的投影，测角计的轴线垂直于图面；图的上半部是轴线直立时衍射光路的立体示意图，轴线平行图面。西南科技大学分析测试中心nS1、S2各为一Soller狭缝狭缝，其作用为限制射线束的轴向发散度；F1为发散狭发散狭缝缝，用来控制入射X射线束的赤平发散度；F2为防散射狭缝防散射狭缝，用于挡住散射线；F3为接受狭缝接受狭缝，用于控制进入探测器J的衍射线的宽度。n为了使任意面网的反射线在计数管掠过时正好都能聚焦在聚焦圆和测角计圆的交点上，在衍射仪法中采取了使样品与计数

25、管（连同狭缝）以1：2的角速度同步旋转，也即从2=0开始，当样品Y绕测角计转轴旋转了角时，计数管J正好绕同一轴线旋转了2角。这样可以使样品与入射线的交角，以及衍射线与入射线的交角，两者在任何时候均能保持：2的关系。从而满足衍射条件。西南科技大学分析测试中心X射线衍射仪工作原理示意图（立式测角仪）射线衍射仪工作原理示意图（立式测角仪）X 光管光管固定固定西南科技大学分析测试中心3.2 X射线衍射(散射)的应用n结晶状态分析n物相定性分析及衍射峰的指标化 n物相定量分析 n晶胞参数的精确测定 n晶粒尺寸测定 n结晶度测定 n介孔材料、长周期材料的低角度区衍射n薄膜的物相鉴定及取向测定（X射线掠入射

26、法） n薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度测定（X射线反射法） n纳米粉体的粒径/纳米级微孔的孔径及分布测定（小角X射线散射法）西南科技大学分析测试中心四种典型聚集态衍射谱图的特征示意图晶态晶态非晶态非晶态半晶态半晶态半晶态半晶态3.2.1 结晶状态分析西南科技大学分析测试中心qa晶态，特征是衍射峰尖锐，基线缓平。同一样品，微晶的择优取向只影响峰的相对强度。qb态非晶，呈现为一个（或两个)相当宽化的“隆峰”。西南科技大学分析测试中心qc有尖锐峰；且被隆峰拱起，表明试样中晶态与非晶态“两相”差别明显。qd呈现为隆峰之上有突出峰，但不尖锐；这表明晶相很不完整。西南科技大学分析测试中心3.2.2

27、物相定性分析及衍射峰的指标化n每一种物质都有自己独特的衍射花样，即不同的物质具有不同每一种物质都有自己独特的衍射花样，即不同的物质具有不同的的X射线衍射特征（晶面间距和相对强度），就像指纹一样。射线衍射特征（晶面间距和相对强度），就像指纹一样。n当获得一种物质的衍射数据后可对照PDF卡片卡片数据（指纹库）进行鉴别。n进行物相定性分析时通常采用粉末样品。当波长一定的X射线照射多晶粉末样品时，由于样品中有几乎无数个晶体，且每个晶体的取向是不同，总可以找到一些颗粒中的某一面网，它与X射线的夹角恰好满足布拉格方程，而产生衍射。即通过无数取向不同的晶粒来获得满足布拉格方程的角。 n粉末法是X射线衍射分析

28、中最常用的方法。主要用于物相分析，点阵参数的测定等。西南科技大学分析测试中心20304050607080050001000015000200002500021201918171615141312111098765432Counts2/1衍射峰位置（d值）衍射峰强度（I/I0） 目前常用衍射仪法得到衍射图谱，用“粉末衍射标准联合会（JCPDS）”负责编辑出版的“粉末衍射卡片（PDF卡片）”进行物相分析。西南科技大学分析测试中心西南科技大学分析测试中心西南科技大学分析测试中心西南科技大学分析测试中心西南科技大学分析测试中心西南科技大学分析测试中心通过计算机检索对未知样品进行物相定性分析，结果表明该

29、粉末样品（已知其主要成分为Si、Fe）主要由石英（SiO2，Hexagonal）和单质铁（Fe，Cubic）组成。其中（hkl）为衍射峰的指标化数据，Q代表石英，F代表单质铁。20304050607080050001000015000200002500021201918171615141312111098765432Counts2/1某未知样品的某未知样品的X射线衍射图谱及衍射峰的指标化射线衍射图谱及衍射峰的指标化 西南科技大学分析测试中心3.2.3 物相定量分析 n物相定量分析是基于待测相的衍射峰强度与其含量成正比。XRD定量方法有直接法、内标法、外标法、K值法、增量法和无标定量法等，其中常

30、用的是内标法。n衍射强度的测量用积分强度或峰高法。XRD定量方法的优势在于它能够给出相同元素不同成分的含量，这是一般化学分析不能达到的。n粉末X射线衍射仪使得强度测量既方便又准确。例如：钢中残余奥氏体的测定，XRD比金相法、磁性法更加灵敏，更加准确。 西南科技大学分析测试中心图为原始样品（石英+碳 酸 钠 ） 中 ， 以 萤 石（CaF2）作内标测得的定标曲线；石英的衍射强度采用d=3.34的衍射线，萤石采用d = 3.16的衍射线；每个实验点为10个测量数据的平均值；通过测试待测样品中IQuarzt/IFluorite，可求得wQuarzt。0.00.81.00123456

31、78 IQuartz/IFluoritewQuartz以萤石为内标物质的石英定标曲线以萤石为内标物质的石英定标曲线 西南科技大学分析测试中心物相半定量分析 n物相半定量分析方法是一种介于定量和定性之间的一种科学方法，主要是应用XPert Highscore Plus等软件对样品中的物相组成进行大体的分析，快速得出其大致含量（即使用PDF标准卡片RIR参考强度比法）。 多相混合多相混合TiO2的的X射线衍射图谱及半定量分析射线衍射图谱及半定量分析 通 过 X P e r t Highscore Plus物相半定量分析可知，该粉末样品（成分为TiO2）主要由锐钛矿相和金红石相组成，两相含量分别约7

32、6%、24%。 西南科技大学分析测试中心3.2.4 晶胞参数的精确测定n晶胞参数（也称点阵常数，即a、b、c、）是晶体的重要基本参数，一种结晶物相在一定条件下具有一定的点阵参数，当温度、压力、化合物的化学剂量比、固溶体的组分以及晶体中杂质含量的变化都会引起点阵常数发生变化。但这种变化往往是很小（约10-5nm数量级）。因此，利用XRD法对晶体的晶胞参数进行精确测定。n晶胞参数精确测定可用于研究物质的热膨胀系数、固溶体类型及含量、固相溶解度曲线、宏观应力、化学热处理层的分析、过饱和固溶体分解过程等。 西南科技大学分析测试中心Ni-doped -Fe2O3 n(Ni)/n(Fe)=5%Counts

33、203040506070802 /undoped -Fe2O3 Ni-doped -Fe2O3 n(Ni)/n(Fe)=10%0123456789105.025.035.045.055.06Crystal cell parameter a or b/Ni-doped ratio / %01234567891013.7613.7713.78Ni-doped ratio / %Crystal cell parameter c/Ni掺杂掺杂-Fe2O3样品的样品的X射线衍射图谱及晶胞参数计算射线衍射图谱及晶胞参数计算 上图为利用XPert Highscore Plus软件计算所得Ni掺杂-Fe2O3

34、样品的晶胞参数，由于Ni2+半径大于Fe3+，当Ni2+进入-Fe2O3晶格中取代Fe3+，导致一定的晶格畸变，使金属-氧键变长，晶胞参数增大。 西南科技大学分析测试中心3.2.5 晶粒尺寸测定 n理想结晶粉末XRD图谱中的衍射峰是一条直线，但实际XRD图谱的每一衍射峰都具有一定的宽度。其原因主要有两个：仪器原因造成峰的宽化和粉末微晶产生的宽化。因此，晶粒尺寸D（限1100nm）与衍射线宽度Bstruct满足谢乐（Scherrer）公式：n其中为X射线波长；hkl为（hkl）衍射线的角；Bstruct指由微晶产生的峰宽化大小（单位为弧度）；Bobs指实测谱图中峰的宽度；Bstd指仪器产生的宽化

35、；K为常数，与谢乐公式的推导方法以及Bstruct的定义有关，K值一般取0.89。hklstdobshklstructBBKBKDcoscos西南科技大学分析测试中心30405060700200040006000800010000120001400098765423Counts2 /1ZnO纳米颗粒样品的纳米颗粒样品的X射线衍射图谱及晶粒尺寸计算射线衍射图谱及晶粒尺寸计算 XPert PRO型X射线衍射仪的仪器宽化值Bstd约为0.05；将ZnO颗粒看作近似球形计算其晶粒尺寸约为51nm。 西南科技大学分析测试中心3.2.6 结晶度测定 n非晶态物质在晶化过程中，晶态物质的相含量会发生改变，这

36、种变化对材料的理化性质有重要影响。材料中晶相所占的质量分数用结晶度Xc 表示。 式中：wc为晶相的质量分数，wa为非晶相的质量分数。n利用X射线衍射法测定结晶度是通过测定样品中晶相与非晶相的衍射强度来实现的。即： 式中：Ic为晶相的衍射强度，Ia为非晶相的衍射强度，K是与实验条件、测量角度范围及晶态和非晶态的密度比值有关的常数，可由实验测定。acccwwwX西南科技大学分析测试中心n为获得较准确的Ic和Ia，通常需对衍射图进行分峰，即在测得样品主要衍射峰段之后，合理扣除背底，进行衍射强度修正，如原子散射因数、洛伦兹因数、偏振因数、温度因数修正等。然后假设非晶峰及各结晶峰的峰形函数，通过多次拟合

37、，将各个重叠峰分开，再测定各个峰的积分强度。聚丙烯聚丙烯XRD的分峰图及结晶度计算的分峰图及结晶度计算 图为聚丙烯（PP）饮料瓶样品的X射线衍射图的分峰图，它给出了扣除背底后的实测衍射图、经分离的非晶峰和各个结晶峰；经物相定性分析判断，该样品主要含相和非晶相，并有少量相。从分峰图测量出各相的积分强度后即可计算出样品的结晶度约为57%。 西南科技大学分析测试中心3.2.7 介孔材料、长周期材料的低角度区衍射n有序介孔材料是介孔在材料中按一定的周期有序排列的。其介孔排列的周期大约在39nm，即相应的X射线衍射峰位置应出现在低角度区（ 2 3）。另外，对于经复合或插层后的长周期层状结构材料而言，相应

38、的X射线衍射峰位置会偏移到低角度区。因此，通过调整仪器工作条件，减小入射X射线的线宽可对此类材料的结构进行测定。 介孔材料的小角度区衍射实例介孔材料的小角度区衍射实例 上图为某介孔材料样品的小角度区XRD图谱，其介孔排列的周期为49.09，对应的衍射峰位置在1.8。 2468100100020003000400050006000Counts249.09西南科技大学分析测试中心层状复合材料的低角度区衍射实例层状复合材料的低角度区衍射实例 插层后钠蒙脱石样品的d001值由原来的12.15（a）增大至22.60（b），对应的衍射峰位置也向低角度区偏移。 西南科技大学分析测试中心3.2.8 薄膜的物相

39、鉴定及取向测定（X射线掠入射法） n常规X射线衍射能量较高，可穿透样品几个微米。而纳米膜及材料表层很薄，甚至只有几个原子层，所占体积份额极小，故薄膜的基底衍射信号会把表面衍射信号全部掩盖。X射线掠入射技术正是把入射X射线以与样品表面近于平行的方式入射，其夹角仅1左右。这样，入射X射线束与样品表面的作用面积很大，增大了参与衍射的薄膜的体积，使表面信号的比例增加，从而得到样品表面不同深度处的结构信息。X射线掠入射原理示意图射线掠入射原理示意图 Au薄膜样品的物相鉴定实例薄膜样品的物相鉴定实例 西南科技大学分析测试中心X射线掠入射法鉴定薄膜物相实例射线掠入射法鉴定薄膜物相实例 上图为未知多层薄膜样品

40、的物相分析结果，揭示出主要有如下几层：ZnO、CuGa0.3、In0.7Se2、CdS、Mo、Ga五层结构，还可提供出每一层的厚度（随着掠射角的增大，X射线的穿透深度增大，信息获取深度也增大）。 西南科技大学分析测试中心1400120010008006004002000Intensity (cps)90807060504030202(degree)Out of Plane111220 113 004 331 224100806040200Intensity (cps)90807060504030202(degree)In Plane111022311400133422（111）择优取向择优取向

41、(022)择优取向择优取向薄膜中晶粒取向测量薄膜中晶粒取向测量(玻璃上的多晶硅薄膜玻璃上的多晶硅薄膜)西南科技大学分析测试中心3.2.9 薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度测定（X射线反射法） n随着半导体微电子技术的发展，对各种薄膜与薄膜器件的表面结构和性能的研究越来越得到人们的重视和发展。而X射线反射（XRR）是一种无损伤深度分析，具有极好的深度分辨率，能高精度测定薄膜厚度，如测定单晶硅片上无机或有机膜层的厚度、密度和界面粗糙度等信息。反射花样决定于入射角度、X射线的波长，同时决定于膜的厚度和周期性。 西南科技大学分析测试中心X射线反射法的测试原理射线反射法的测试原理 图中：I0为入射光

42、，I1R为反射光，I1T为透射光；1 、2 、3 表示不同的介质；D为薄膜2的厚度, I0透过薄膜2到达其下界面时，同样会产生反射和透射，在一定的条件下，I1T的反射线方向与I1R的方向一致。 X射线反射法获取的信息射线反射法获取的信息 WOx薄膜样品的薄膜样品的X射线反射法分析射线反射法分析 西南科技大学分析测试中心3.2.10 纳米粉体的粒径/纳米级微孔的孔径及分布测定（小角X射线散射法）nX射线小角散射（SAXS，Small Angle X-ray Scattering）是当一束极细的X射线穿过一超细粉末层时，由于物质内部1至数百纳米尺度的电子密度起伏而使原光束在0几度范围内发生的散射现

43、象。nSAXS技术可用来表征物质的长周期、准周期结构以及呈无规则分布的纳米体系，可广泛地用于金属和非金属纳米粉末、胶体溶液、生物大分子以及各种材料中所形成的纳米级微孔、GP（合金析出相）区和沉淀析出相尺寸分布的测定。相对其它纳米粒度测试方法，SAXS可以解决纳米颗粒人工分散困难、结果统计性差等问题，是一种重要的纳米粒度测试手段。西南科技大学分析测试中心Ni纳米颗粒样品纳米颗粒样品SAXS分析结果分析结果 小角小角X射线散射原理射线散射原理西南科技大学分析测试中心分析测试中心X射线衍射仪介绍n仪器名称：多功能X射线衍射仪 n仪器型号：XPert PRO n生产厂家：荷兰帕纳科公司（PANalyt

44、ical B.V.） n主要配置：qXCelerator超能探测器q薄膜测试系统q小角散射系统q高温附件q应力、织构附件西南科技大学分析测试中心n主要技术指标qX射线发生器最大功率：3kw；最大管压：45kV；最大管流：50mA；qCu靶；陶瓷X光管最大功率：2.2kw；最大管压：45kv；最大管流：50mA；q测角仪半径：240mm；/或2/模式角度重现性：0.0001（空载），2范围：0167；角度精度：0.0025；分辨率：0.037；最小步长：0.0001；q正比探测器：99%线性范围1106cps，最大背景0.2cps；XCelerator超能探测器最大计数率4106cps，99%线

45、性范围1106cps，最大背景0.1cps。qHybrid-平行光单色器（薄膜及小角散射测试用）：4-bounceGe 220 Mirror；发散度0.01；q平板准直器：0.27 deg.。 西南科技大学分析测试中心n仪器功能 XPert PRO型多功能X射线衍射仪除具有常规X射线衍射仪的测试功能（如对粉末、块体等材料进行物相定性、定量分析，对材料的晶胞参数、晶粒度、晶格畸变程度、结晶度等晶体结构信息进行测定）外，还具有以下特殊功能：q针对介孔材料、长周期材料等样品，可进行低角度区衍射研究，2最小可从0.5起扫描；q针对薄膜或镀层样品，可进行掠入射研究，对薄膜或镀层的物相、反射率、厚度、密度

46、、表面粗糙度等信息进行测定；q可利用XCelerator超能探测器的高信号接收率、灵敏度及分辨率进行微量相分析；q可对材料的相变过程（室温至1200）、非晶态物质的晶化过程等进行原位测试；q小角散射系统可对纳米粉体粒径或孔径及分布（1300nm）进行测定。q 可对薄膜或块体材料的应力、织构进行分析。西南科技大学分析测试中心n固体和液体中元素的定性和定量分析n应用于多种材料和薄膜n是成分分析的最通用技术之一，广泛应用于冶金、矿山、地质、 建材、科研、考古、 刑侦等各行各业4 X射线荧光光谱分析及应用西南科技大学分析测试中心4.1 X射线荧光光谱仪 n波长色散X射线荧光光谱仪（WDXRF）：指使用

47、晶体分光的波长色散型光谱仪，效率较低，一般采用大功率光管激发。 用于高精度高灵敏度定量分析。n能量色散X射线荧光光谱仪（EDXRF）：以带有半导体探测器和多道脉冲高度分析器为特征的X射线荧光光谱仪，探测效率高，一般采用放射源或小功率光管激发（几瓦到几十瓦）。用于执行快速定性分析和低水平定量分析。n同步辐射X射线荧光光谱仪n质子X射线荧光光谱仪n全反射X射线荧光光谱仪西南科技大学分析测试中心波长色散型X射线荧光光谱仪n波长色散型波长色散型X射线荧光光谱仪主要由X射线激发源系统射线激发源系统、分光光度计分光光度计系统系统及测量记录系统测量记录系统三部分组成。 n分光晶体作用：分光晶体作用：X射线的

48、色散射线的色散，即，即将一多波长X射线束分离成若干单一波长X射线束的过程。 西南科技大学分析测试中心X射线管分析重元素：钨靶分析重元素：钨靶分析轻元素：铬靶分析轻元素：铬靶靶材的原子序数越大，靶材的原子序数越大，X光光管压越高，连续谱强度越大管压越高，连续谱强度越大 常用的不同靶材常用的不同靶材X光管适用范围光管适用范围 西南科技大学分析测试中心晶体分光器晶体色散作用晶体色散作用: =2dsin 平面晶体分光器平面晶体分光器弯面晶体分光器弯面晶体分光器西南科技大学分析测试中心检测器脉冲信号 正比计数器正比计数器(充气型充气型) 工作气：工作气： 氩气（氩气（Ar）；抑制气）；抑制气 ：甲烷：甲

49、烷 利用利用X射线使气体电离的作用，辐射能转化电离能。射线使气体电离的作用，辐射能转化电离能。 闪烁计数器闪烁计数器瞬间发光瞬间发光-光电倍增管光电倍增管 半导体计数器半导体计数器西南科技大学分析测试中心流气正比计数器流气正比计数器放大器放大器HV(1700V)西南科技大学分析测试中心记录显示记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；记录显示：放大器、脉冲高度分析器、显示；三种检测器给出脉冲信号；三种检测器给出脉冲信号；脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线脉冲高度分析器：分离次级衍射线，杂质线，散射线西南科技大学分析测试中心波长色散型X射线荧光光谱仪扫描图分光晶体与检测器同步分光晶体与

50、检测器同步转动进行扫描转动进行扫描西南科技大学分析测试中心XRF定量分析结果（定量分析结果（%）西南科技大学分析测试中心波长色散光谱仪的特点n用单晶体或多层薄膜分光，使多色光谱色散成单色谱线；使所选波长进入探测系统中经光电转换和二次分光，获得高分辨率；n在4 Z 92（Be U）范围内所有元素的光谱均具有很高的分辨率；n定性与定量分析的精度和灵敏度高；n高能端（Ag/Sn/Sb K系光谱），分辨率不如能量色散。西南科技大学分析测试中心探测器样品X光管放大器和多道分析器 EDXRF由由X光管光管(激发源激发源)、探测器、探测器 、测量电路及计算机组、测量电路及计算机组成，其中探测器起色散和光电转

51、换双重作用。成，其中探测器起色散和光电转换双重作用。能量色散型X射线荧光光谱仪西南科技大学分析测试中心能量色散型X射线荧光光谱图西南科技大学分析测试中心能量色散光谱仪的特点n用 Si(Li)探测器同时测量和显示所有元素的光谱 ，适用于Na(11)U(92)范围元素的快速定性定量分析； n用探测器的正比特性直接进行光谱分光，不需要使用分光晶体，仪器造价低，价格便宜。n激发的荧光强度低，所有元素的最大计数率不超过 20000 计数/秒，仪器灵敏度差；n高能端(Ag/Sn/Sb K系光谱)，分辨率优于波长色散；中能端(Fe/Mn/Cr K系光谱)，分辨率相同；低能端 (Na/Mg/Al/Si K系光

52、谱)分辨率不如波长散射。西南科技大学分析测试中心4.2 X射线荧光光谱分析方法的应用 测量各元素的光谱强度(Kcps) 和波长，通过微机和各种专用软件，可进行：n元素定性分析n元素定量分析n元素分布测定n全反射XRF分析（超微量分析）西南科技大学分析测试中心4.2.1 元素定性分析n依据Moseley定律 ，根据扫描测量的谱图进行谱峰的检索并与标准谱的比对确定样品的元素（或化合物）组成。q查阅波长的方法进行元素的标定 q查阅X射线的能量的方法确定元素成份 q计算机上自动识别，结合人工识谱（主要是解决一些干扰谱线）西南科技大学分析测试中心西南科技大学分析测试中心4.2.2 元素定量分析nX射线荧

53、光光谱的强度与元素的含量成正比 n主要问题q基体效应（物理化学状态不同）q谱线干扰 （光谱重叠等）q定量分析方法q样品制备西南科技大学分析测试中心基体效应 在光谱分析中基体对测量的分析线的强度影响可分为两大类： (1) 吸收-增强效应：由于基体的化学组成引起 (2) 物理状态影响:由样品的粒度、均匀性，密度和表 面结构等因素所致。西南科技大学分析测试中心n吸收效应q当初级辐射射入样品和样品产生的荧光射出样品时，受样品原子的吸收导致荧光强度减弱的现象称为吸收效应；是由于初级辐射和基体元素特征线的波长刚好位于分析元素吸收限的短波侧。基体对于这些辐射的吸收系数可能大于或小于分析元素的系数系数。n增强

54、效应q分析元素的特征光谱线受共存的基体元素特征辐射的激发导致分析强度的增加称为增强。基体元素特征线波长位于分析元素吸收限的短波侧，使分析元素受到基体辐射的强烈激发。西南科技大学分析测试中心光谱重叠在光谱分析中，与分析线重叠的干扰来源于：nX光管靶线或其他仪器部件发射的光谱线 ，例如 ：RhK系和RhL系谱线n样品中其他元素的同系或非同系谱线 ，例如：Ti-Cu间同系线 （Z1）K线与ZK线间的干扰； TiK与Vk 的干扰；又如 SK与 MoL; n重元素的高次线或其他谱线的逃逸峰,例如 ：FeK1与 SiK的干扰；n晶体荧光辐射，例如：Ge晶体 GeL与 PK的干扰西南科技大学分析测试中心定量分析的基本方法n实验校正法实验校正法:外标法（用跟测定样品组成类似的多个标样），内标法（取分析元素与混入样品中已知量的内标元素），散射线内标法（选择一条靶的散射线或某波长处连续散射线作为内标），潜在内标法和增量法。n数学校正法数学校正法:这是当用分析校正曲线法不能克服基体效应（吸收增强效应）时采用的靠数学计算来校正基体效应