物理化学武汉大学动力学2ppt课件

1、碰 撞 理 论 碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一碰撞时实际变化过程的研究需要首先选定一个微观模型，用气体分子运动论碰撞理论或个微观模型，用气体分子运动论碰撞理论或量子力学过渡态理论的方法，并经过统计平量子力学过渡态理论的方法，并经过统计平均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。均，导出宏观动力学中速率常数的计算公式。 反应物分子之间的反应物分子之间的“碰撞是反应进行的必碰撞是反应进行的必要条件，但并不是所有要条件，但并不是所有“碰撞都会引起反应。碰撞都会引起反应。是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变是否能反应取决于能量等因素，与碰撞时具体变化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化过程也正

2、化过程密切相关。讨论碰撞时具体变化过程也正是速率理论的关键所在。是速率理论的关键所在。 各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型各速率理论的主要区别也主要体现在这一微观模型的差别。的差别。 OABc c分子的分子的“碰撞过程碰撞过程注意与硬球碰撞的相注意与硬球碰撞的相似之处及差别似之处及差别碰撞理论碰撞理论Collision Theory）基本假设：1. 分子是一个没有内部结构的硬球；故SCT又称为 硬球碰撞理论HardSphere Collision Theory）2. 反应速率与分子的碰撞频率成正比； ABrZ3. 只有满足一定能量要求的碰撞才能引起反应； exp(/)ABABcrq

3、ZZERT4. 考虑到分子空间构型因素对反应的影响，需添加一个空间因子P （Steric Factor以校正； exp(/)ABcrP ZERTA与与B分子互碰频率分子互碰频率考虑当所有B分子静止时，一个A分子与B分子的碰撞频率 考虑体系中一个考虑体系中一个 A 分子以平均速率分子以平均速率 挪动，挪动，在于在于 A 分子运动轨迹垂直的平面内，假设分子运动轨迹垂直的平面内，假设 B 分子的质分子的质心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此心投影落在图中虚线所示截面之内者，都能与此 A 分分子相碰撞。也即当子相碰撞。也即当B分子的质心落在碰撞截面扫过的分子的质心落在碰撞截面扫过的“圆圆柱体内时

4、，即可与柱体内时，即可与A分子发生碰撞。分子发生碰撞。2B2BAB (1)AABAABABABNutdNVZudtVdrr AB dAB分子间的碰撞与有效直径有效碰撞直径和碰撞截面有效碰撞直径和碰撞截面 运动着的A分子和B分子，两者质心的投影落在直径为 的圆截面之内，都有可能发生碰撞。ABd 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子和B分子的半径之和。ABd 虚线圆的面积称为碰撞截面collision cross section）。数值上等于 。2ABd uA t圆柱体积圆柱体积d2ABuAtA分子运动t时后在空间扫过的体积A与与B分子互碰频率分子互碰频率A与与B分子互碰频率分子互碰频率AA8RTu

5、M实际上应考虑A与B的相对速度 , 而平均相对速度为：ruBB8RTuM22A8rBABABRTuuuMMMM折合质量 为A与与B分子互碰频率分子互碰频率 考虑了A、B分子间的相对运动，并且将一个A分子的碰撞频率拓展到所有A分子后可得单位体积内A、B分子互碰频率为：21/ 2ABABAB8 ()NNRTZdVV221/2ABAB8 ()A B RTZdL或ABAB M MMM式中ABA BNNL LVV两个两个A分子的互碰频率分子的互碰频率 每次碰撞需要两个A分子，为防止重复计算，在碰撞频率中除以2，所以两个A分子互碰频率为：221/2AAAAAA28() () 2NRTZdVM221/22A

6、AA2()ARTdLM221/2AAAA2() ()NRTdVM221/2ABAB28 ()ABABA BABrABrrRTZdLZuLZruLLkuL为碰撞截面面积，为平均相对速率A与与B分子互碰频率分子互碰频率300 K，1 p 下，求单位体积、单位时间内氧分子的碰撞频下，求单位体积、单位时间内氧分子的碰撞频率。率。解：此为同种分子相碰撞解：此为同种分子相碰撞 = 3.610-10 m MA = 0.032 kg /mol 2OdO2 ( 300 K, 1 p ) = 40.621 mol/m322222OARTZdLAM2223210621.40032.0300314.8)10023.6

7、()106 .3(2341068.7m-3 s-1若每次碰撞均引起反应，则氧气消耗速率为：342113123227.68102.55106.0210d OZmol msdtL有效碰撞有效碰撞 分子对动能表示为质心整体运动的动能 和分子相对运动的动能 ，gr22grABgr11()22Emmuu 两个分子在空间整体运动的动能 对化学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有可能发生化学反应。gu如图：三对分子对具有相同如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧烈的相对动能，但碰撞的剧烈程度显然不同。程度显然不同。说明分子间碰撞有效性还取说明分子间碰撞有效性还取决于分子间

8、的相对位置。决于分子间的相对位置。我们选用碰撞参数我们选用碰撞参数 b 表示分表示分子的相对位置，它可以有效子的相对位置，它可以有效地表示分子对碰撞地剧烈程地表示分子对碰撞地剧烈程度度0 bb 值越小，碰撞越激烈。迎头碰撞,最激烈.碰撞参数碰撞参数impact parameter） 通过A球质心，画平行于 的平行线，两平行线间的距离就是碰撞参数b 。数值上：ruABsinbdmaxABbdbdAB 222222221cos21 1 sin21 12 1 rAABBrrrrbbduuud分子碰撞相对平动能分子碰撞相对平动能r，只有在分子连心线上的分量，只有在分子连心线上的分量r才才有助于反应的发

9、生。有助于反应的发生。有效相对平动能有效相对平动能有效碰撞有效碰撞 分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量大于阈能的碰撞才是有效的。也即当 时的碰撞才是有效碰撞。rc221rcABrbdexpcqkT 有效碰撞分数有效碰撞分数反应阈能反应阈能(threshold energy of reaction) 反应阈能又称为反应临界能。两个分子相撞，相对动能在连心线上的分量必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，这临界值Ec称为反应阈能。碰撞理论计算速率常数的公式碰撞理论计算速率常数的公式ABdAd PBA ktr有(1)(2)式完全等效，(1)式以分子计，(2)

10、式以1mol计算。cBc exp() (1): exp() (2)ttkuLk TEkuLRT则21/2cBABB21/2cAB8 ()exp() (1):8 ()exp() (2)Mk TkdLk TERTkdLRT则21/ 2cAAA28 2Ap )exp( ) (3)2ERTkdLMRT （碰撞理论计算速率常数的公式碰撞理论计算速率常数的公式反应阈能与实验活化能的关系反应阈能与实验活化能的关系实验活化能的定义：TkRTEdlnd2a碰撞理论计算速率系数的公式：21/2cAB8()exp()ERTkdLRT将与T无关的物理量总称为B：c1 lnlnln2EkTBRT 有TRTETk21dl

11、nd2cRTEE21ca总结：阈能Ec与温度无关，但无法测定，要从实验活化能Ea计算。在温度不太高时，Ea Ec例：反响：例：反响： 2NOCl = 2NO + Cl2在在 600K 的的 k 值实测为值实测为 60 dm3mol-1s-1，已知其活化能，已知其活化能 Ea = 105.5 kJmol-1，NOCl 的分子直径为的分子直径为 2.8310-10m，MNOCl =65.510-3 kgmol-1。计算。计算 600K 该反应的速率常数该反应的速率常数 k。 解：解： Ec = Ea1/2RT = 1055001/28.314600 = 103006 Jmol-1/2/2cERTE

12、c RTtAAARTkueLdeLM600314.8103006232100655.0600314.810022.6)1083.2(2e28 2BAAAAAtAAk TMMMduMM11311328 .501008. 5smoldmsmolm空间因子空间因子Steric factor）空间因子又称为概率因子或方位因子。 由于简单碰撞理论所采用的模型过于简单，没有考虑分子的结构与性质，所以用空间因子来校正理论计算值与实验值的偏差。P=k(实验)/k(理论)空间因子空间因子probability factor） (1)从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子只有在某一方向相撞才有效； (2)有的

13、分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程，若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生； (3)有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。 理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：碰撞理论的优缺点 优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像，在反应速率理论的发展中起了很大作用。缺点：但模型过于简单，完全不考查分子内部结构，不能体现分子反应性能的差异。不能从理论上预测阈能的大小，因而是一个半经验的理论 对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子A相当于

14、碰撞频率。过渡态理论过渡态理论过渡态理论(transition state theory) 过渡态理论是1935年由艾林(Eyring)和波兰尼Polany)等人在统计热力学和量子力学的基础上提出来的。 他们认为由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络合物，所以又称为活化络合物理论。 用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算反应的速率系数，所以又称为绝对反应速率理论(absolute rate theory)。理论基本出发点：理论基本出发点：化学反应从本质上看是原子之间重新排列组合，化学反应从本

15、质上看是原子之间重新排列组合，在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的在排列组合的过程中，体系的势能降低，使的反应能进行下去。反应能进行下去。通过计算原子间的势能随空间位置变化的函数，通过计算原子间的势能随空间位置变化的函数，可以反映出原子之间成键，断键等有用的信息，可以反映出原子之间成键，断键等有用的信息，对于我们深入了解分子间反应的微观细节极有对于我们深入了解分子间反应的微观细节极有好处好处例如：双原子分子势能曲线分析例如：双原子分子势能曲线分析rEp0v =0v =1v =2D0Der0 H2 基态势能曲线图基态势能曲线图三原子分子的核间距以三原子反应为例:ABCABCABCXYZA+a

16、C+ gB+b rXYrYZ rXZ ),( ),(ABCBCABPPCABCABPPrrEErrrEE或 这要用四维图表示,现在令ABC=180,即A与BC发生共线碰撞,活化络合物为线型分子，则EP=EP(rAB,rBC),就可用三维图表示。需三个坐标描述原子间相对位置 令ABC=180o, EP=EP(rAB,rBC)。随着核间距rAB和rBC的变化，势能也随之改变。RabRbcVRPqstD势势 能能 面面 马鞍点(saddle point) 在势能面上，活化络合物所处的位置T点称为马鞍点。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量R点和P点相比是最高点，但与坐标原点一侧和D点的势能相比

17、又是最低点。 如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。从反应物到生成物必须越过一个能垒。马鞍点RP鞍点鞍点势能面剖面图 沿势能面上沿势能面上R-T-PR-T-P虚线切剖面图，把虚线切剖面图，把R-T-PR-T-P曲线作曲线作横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反横坐标，这就是反应坐标。以势能作纵坐标，标出反应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。应进程中每一点的势能，就得到势能面的剖面图。 从剖面图可以看出：从反应从剖面图可以看出：从反应物物A+BCA+BC到生成物走的是能量最到生成物走的是能量最低通道，但必须越过势能垒低通道，但必须越过势能垒EbEb。 Eb Eb是活化络

18、合物与反应物是活化络合物与反应物最低势能之差，最低势能之差，E0E0是两者零点是两者零点能之间的差值。能之间的差值。 这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。这个势能垒的存在说明了实验活化能的实质。总结：总结：势能面的计算说明，从反应物到产物需经势能面的计算说明，从反应物到产物需经过一个过渡态，在这个过渡态，反应物过一个过渡态，在这个过渡态，反应物部分断键，产物部分成键，我们称之为部分断键，产物部分成键，我们称之为活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，活化络合物，其能量是势能面上的鞍点，其与反应物的能量其与反应物的能量 差是反应必须克服的差是反应必须克服的势垒。势垒。三原子体系振动方式 线性三原

19、子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有线性三原子体系有三个平动和两个转动自由度，所以有四个振动自由度四个振动自由度: : (a) (a)为对称伸缩振动，为对称伸缩振动，rABrAB与与rBCrBC相等；相等； (b) (b)为不对称伸缩振动，为不对称伸缩振动，rABrAB与与rBCrBC不等；不等； (c) (c)和和(d)(d)为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，为弯曲振动，分别发生在相互垂直的两个平面内，但能量相同。但能量相同。三原子体系振动方式 对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。对于稳定分子，这四种振动方式都不会使分子破坏。 但对于过渡态分子，不对称伸缩振动没有但对

20、于过渡态分子，不对称伸缩振动没有回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。回收力，会导致它越过势垒分解为产物分子。 所以这种不对称伸缩振动每振一次，就所以这种不对称伸缩振动每振一次，就使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡使过渡态分子分解，这个振动频率就是过渡态的分解速率系数。态的分解速率系数。统计热力学方法计算速率常数 过渡态理论假设：过渡态理论假设：1.1.反应物与活化络合物能按达成热力学平衡反应物与活化络合物能按达成热力学平衡的方式处理；的方式处理；2.2.活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转活化络合物通过不对称伸缩振动向产物的转化是反应的决速步。化是反应的决速步。ABCABCABC统计

21、热力学方法计算速率常数ABCABCABCABC /(1) A/BC/cKcc$1()nkKc$1(2) ABC()ABC nrKc$1 ABC()ABCnKc$ ABCk统计热力学方法计算速率常数从从ff中分出不对称伸缩振动的配分函数中分出不对称伸缩振动的配分函数B11 expffhk TABCABCABCqKq q$根据用统计热力学求平衡常数的公式：根据用统计热力学求平衡常数的公式：1()nKck$( (分离出零点能分离出零点能) )0ABCexpEff fRTBB ()k Tfhk Th0BABCexpEk TfKhf fRT$10BABC()expnEk Tfchf fRT$考虑反应：A

22、BABAB假定A与B均为没有内部结构与运动分子，现用过渡态理论处理其反应速率常数110BBAB3/2,23/2,23/222,22()exp ()2 V2 V28VnnABAA tmBBBB tmABBtrmEk Tk TfkKcchhf fRTm k Tffhm k Tffhmmk Tr kTfffhh $m$m$m过渡态理论实例过渡态理论实例10BAB3/2222210B3/23/2223/2223/20B22exp ()28 exp ()22 V28 expnABBBABBBmBBEk Tfkchf fRTmmk Tr k ThhEk TchRTm k Tm k ThhEk Tk Tr

23、k ThhhRT $m200 8 exp exp BrEEk TruRTRT与碰撞理论结论相同热力学方法计算速率常数10BABC()exp nEk Tfkchf fRT$ K$是反应物与活化络合物达成平衡时的平衡常数。 A BCABC 1B()nk TcKh$ rm ln ()GRTK $ rm() exp()GKRT$ ABC()ABCK$热力学方法计算速率常数 rm() exp () GKRT$1Brmrm ()expexpnk TSHcRRTh$rmrmrm GHTS $1Brm ()expnk TGkcRTh$活化焓与实验活化能的关系 dlndln1ddKkTTT$2armdln dk

24、ERTURTT $ lnlnlnlnkKTB$ 1B()nk TkcKh$ rm2dlndKUTRT$对凝聚相反应：对凝聚相反应：armEHRT $对气相反应：对气相反应：( (设设n n为气相反应物分子数为气相反应物分子数) )armEHnRT $()pVnRT (1)n RTrm()HpVRT $过渡态理论实例过渡态理论实例有一单分子重排反应有一单分子重排反应A P，实验测得在，实验测得在393K时的速率常时的速率常数为数为1.80610-4s-1，413K时为时为9.1410-4s-1，试计算该基元，试计算该基元反应反应393K时的活化焓与活化熵。时的活化焓与活化熵。解：由阿仑尼乌斯方程

25、，该反应活化能为：解：由阿仑尼乌斯方程，该反应活化能为：122211413 3939.14ln8.314ln109.4/413 3931.806aT TkERkJ molTTk393K时，该反应活化焓为：时，该反应活化焓为：rmaa 109.48.314 393/1000106.1/HEnRTERTkJ mol$将将393K时活化焓、速率常数结果代入公式：时活化焓、速率常数结果代入公式：1Brmrm expexp()nkk TSHchRRT$即可求得即可求得393K时活化熵为：时活化熵为：11rm0.78SJ Kmol$过渡态理论的优缺点1.1.形象地描绘了基元反应进展的过程；形象地描绘了基元反应进展的过程；缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不缺点：引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，使理论的应用反应，绘制势能面有困难，使理论的应用受到一定的限制。受到一定的限制。2.2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数；观反应的速率常数；优点：优点：3.3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关；反应的活化熵有关；4.4.形象地