材料分析方法第七章b

1、 二二、物相定量分析物相定量分析二二、物相定量分析物相定量分析u任务：任务：确定混合物中各相的相对含确定混合物中各相的相对含量。量。u原理：原理：衍射线的强度随相含量的增衍射线的强度随相含量的增加而提高。加而提高。 MHKLePVcmReII22HKL20423430)(FV12321. 基本原理基本原理n其中，其中，V为为 V0为为 为样品为样品线吸收系数。线吸收系数。n将公式适当修改，可用于多相试样。将公式适当修改，可用于多相试样。见书见书85页页jePVcmReIIMHKLj22HKL20423430j)(FV1232nVj为为j 。j相所选相所选衍射线条有关的量衍射线条有关的量 对于任

2、何相而言都相同的量对于任何相而言都相同的量Vj Ij=B Cj jePVcmReIIMHKLj22HKL20423430j)(FV12322132423430cmReIBjePCMHKL22HKL20j)(FV1多相多相样品中，样品中，体积分数为体积分数为 ,体体积积Vj Ij=B Cjfj =B Cj j j相某根衍射线的强度相某根衍射线的强度: :设多相样品中任意两相为设多相样品中任意两相为 j1 和和 j2，则：，则：Ij1 和和 Ij2 可通过测量衍射线强度而得，可通过测量衍射线强度而得，Cj1 和和 Cj2可计算得到，可计算得到，若样品为两相混合物，则若样品为两相混合物，则 fj1

3、+ fj2 = 1，因而可求出含量因而可求出含量 fj1 和和 fj2 2. 2. 直接对比法直接对比法Vj Ij=B Cjfj =B CjIj1Ij2=Cj1Cj2Vj1 Vj2=Cj1Cj2fj1 fj2若样品含有若样品含有n个相，其任一相为个相，其任一相为ji（i = 1, 2, , n），按右上角公式，有），按右上角公式，有:Ij 可通过测量而得，可通过测量而得，Cj 可计算得到，有可计算得到，有n 个变量，但只有个变量，但只有 n-1 个方程，所以需要再个方程，所以需要再加上条件加上条件11nijif才可算得才可算得 fj 的值。的值。2. 2. 直接对比法直接对比法fj Ij=B

4、CjIj2Ij3=Cj2Cj3fj2 fj3Ij1Ij2=Cj1Cj2fj1 fj2 Ij(n-1)Ijn=Cj(n-1)Cjnfj(n-1) fjn应用特点应用特点: :不需往样品中掺入标准物，不需往样品中掺入标准物，所以既适合于粉末样品，也适合于体所以既适合于粉末样品，也适合于体相样品，特别是化学成分相近的两相相样品，特别是化学成分相近的两相混合物的分析。如淬火钢中马氏体和混合物的分析。如淬火钢中马氏体和奥氏体含量的测定。奥氏体含量的测定。直接对比法直接对比法: :直接利用样品中各相的直接利用样品中各相的强度比值实现物相定量的方法。强度比值实现物相定量的方法。例：例：设淬火钢中只含马氏体（

5、设淬火钢中只含马氏体（ 相，相，BCC）和奥氏体（）和奥氏体（ 相相, FCC），），则：则：f + f = 1又知又知I I =C C f f =C I C + I C f I 得：得：若测得若测得 , 相某条衍射线强度相某条衍射线强度, 并按下式计算并按下式计算出其出其Cj： fj Ij=B Cj则，则，f 可计算。可计算。jePCMHKL22HKL20j)(FV13.3.内标法内标法 定义：定义：当试样中所含物相数当试样中所含物相数n2，而且，而且各相的吸收系数不相同时，需要往试样各相的吸收系数不相同时，需要往试样中加入某种标准物质（中加入某种标准物质（内标物质内标物质）来帮）来帮助分析

6、，这种方法称为内标法。助分析，这种方法称为内标法。分类：分类：内标曲线法；内标曲线法；K值法；任意内标值法；任意内标法等。法等。内标物质内标物质：-Al2O3、SiO2、CaF2、NiO等粉末。等粉末。3a.3a.内标（曲线）法内标（曲线）法设多相样品的设多相样品的总质量为总质量为W ;该样品中待测相该样品中待测相 a 的的质量为质量为Wa ;待测相待测相 a 的的质量分数为质量分数为 a , 则则: a = Wa/W在样品中加入内标物在样品中加入内标物 s 形成复合样品，形成复合样品，s 的质量为的质量为 Ws ，s 在复合样品中的质量分数为在复合样品中的质量分数为 s ，a 相在复合样中的

7、质量分数为相在复合样中的质量分数为 a ，则，则: s = Ws / (W + Ws ) a = Wa / (W + Ws ) = (Wa / W) W/ (W + Ws ) = (Wa / W) 1-Ws /(W + Ws ) = a (1- s )对于复合样品，有：对于复合样品，有：(式中式中 为密度为密度)把把 a = a (1- s ) 代入，得代入，得:故故IaIs=CaCsfafs=CaCs a/ a s / sIaIs=CaCs s a a s s IaIs=CaCs a s (1- s ) a=C” afj Ij=B Cj可见可见:(1) 当当a 相和相和 s 相衍射线条选定，

8、且相衍射线条选定，且 s 给定，则给定，则 C” 为常数。为常数。(2) Ia/Is 与与 a 呈呈线形关系线形关系，直线过原点，直线过原点， 斜率为斜率为C”。(3) Ia/Is由试验测定，要想知道待测相含量由试验测定，要想知道待测相含量 a，只需求出，只需求出C” 值。值。(4)为了求出为了求出C”，可以预先制作定标曲线。，可以预先制作定标曲线。 s IaIs=CaCs a s (1- s ) a=C” a内标（曲线）法实例内标（曲线）法实例: 以萤石为标准物，以萤石为标准物，用内标曲线法测定碳酸盐矿物中石英含量用内标曲线法测定碳酸盐矿物中石英含量 制作定标曲线制作定标曲线 配置一系列重量

9、为配置一系列重量为4g、由碳酸钙和石英组成的由碳酸钙和石英组成的标准样品。每个标样中石英含量标准样品。每个标样中石英含量 石英石英分别为分别为10%、20%、 30%、 40%、 50%.,其余为碳其余为碳酸钙。向每个标样中加酸钙。向每个标样中加0.4g 纯萤石作为内标物纯萤石作为内标物, 制成复合试样。测量各复合样品中石英制成复合试样。测量各复合样品中石英 101衍衍射峰（射峰（d=3.34 ）和萤石）和萤石 111衍射峰（衍射峰（d=3.16 ）强度强度, 绘制出绘制出 I石英石英101I萤石萤石111 石英石英 定标曲线。定标曲线。642020406080I石英石英101/I萤石萤石11

10、1 石英石英/%萤石作内标物测定石英含量的定标曲线萤石作内标物测定石英含量的定标曲线制备复合试样制备复合试样 称称4g待测样品，再称待测样品，再称0.4g纯萤石作为纯萤石作为标准物标准物, 研磨研磨、制成复合试样。制成复合试样。 测试复合试样测试复合试样 用衍射仪测量该复合样品中石英用衍射仪测量该复合样品中石英 101衍射峰和萤石衍射峰和萤石 111衍射峰强度衍射峰强度, 计算计算出出 I石英石英101I萤石萤石111 。计算含量计算含量 根据标准曲线，直接读出石英的百分含量。观测根据标准曲线，直接读出石英的百分含量。观测得得I石英石英101I萤石萤石111 = 2.2，查图知，此样品中石英，

11、查图知，此样品中石英含量的最佳值为含量的最佳值为17，但可能在，但可能在14.519.7范围内。范围内。内标（曲线）法内标（曲线）法应用特点应用特点: :n绘制定标曲线需配制多个复合样品，工绘制定标曲线需配制多个复合样品，工作量大。作量大。n适用于物相种类比较固定且经常性的（适用于物相种类比较固定且经常性的（大批量的）样品分析工作。大批量的）样品分析工作。4.K4.K值法值法nK值法又称基体冲洗法，值法又称基体冲洗法，n是钟焕成是钟焕成(F.H. Chung) 1974年在改进内年在改进内标法的基础上发展起来的。标法的基础上发展起来的。nK值法不需要作定标曲线，而是通过内值法不需要作定标曲线，

12、而是通过内标方法直接求出标方法直接求出K值。值。nK值法在应用上比内标法简便得多，已值法在应用上比内标法简便得多，已逐渐取代了内标法。逐渐取代了内标法。4.K4.K值法值法在含有在含有待测相待测相 a 的多相样品的多相样品中，中，加入内标物加入内标物 s ，形成复合样品。，形成复合样品。对于复合样品，有：对于复合样品，有：(式中式中 为密度为密度)故故IaIs=CaCsfafs=CaCs a/ a s / sIaIs=CaCs s a a s fj Ij=B Cj4.K4.K值法值法由式由式则则称为称为a 相（待测相）对相（待测相）对s 相（内相（内标物）的标物）的K值，若值，若a 相与相与s

13、 相衍相衍射线条选定，则射线条选定，则K值为常数值为常数令令IaIs=CaCs s a a s =CaCs s aK sa K sa IaIs= a s K sa 在纯在纯a 相样品中加入等量的相样品中加入等量的s 相，此时相，此时 a/ s = 1，测定其测定其 Ia /Is 即得即得K sa K K值法值法定量分析步骤：定量分析步骤：K sa （1）值的实验测定值的实验测定由由得得IaIs=K sa IaIs= a s K sa 然后再利用关系式然后再利用关系式 a = a (1- s ) ，计算出待测相计算出待测相 a 的的质量分数质量分数 a 。K K值法值法定量分析步骤：定量分析步骤

14、：（2）测定待测相测定待测相 a的的质量分数质量分数 a 向向待测待测样中加入样中加入已知量的已知量的 s 相，相，测量测量待测复合样品中的待测复合样品中的Ia 和和Is ，利用下式，利用下式计算出计算出 a ：IaIs= a s K sa 例例1 ZnO、KCl、LiF 组成的三相混合物，组成的三相混合物，以刚玉为标准物，用以刚玉为标准物，用 K值法计算各相的值法计算各相的质质量分数，量分数，结果见下列两表：结果见下列两表：衍射强度衍射强度/cpsLiF ：Al2O3= 1 ：1KCl ：Al2O3= 1 ：1ZnO ：Al2O3= 1 ：1从从pdf卡卡测定值测定值K sa K sa 质量

15、质量/gAl2O3LiFKClZnO a% a%I/cps含量含量%I-I-衍射强度衍射强度 a%-在复合样中各相的质量分数在复合样中各相的质量分数 a%-在原在原样中各相的质量分数样中各相的质量分数例如，求例如，求 ZnO含量时，含量时，（1）配）配质量比质量比ZnO : Al2O3= 1:1 的标样，的标样，测此标样中测此标样中ZnO和和Al2O3的最强线强度，的最强线强度，得得: I(ZnO) =8178cps；I(Al2O3) = 1881cps 则则:IaIs=K sa 81781881=4.35和和JCPDS卡中卡中ZnO的的参比强度参比强度 4.5 很接近很接近（2）在）在3.7

16、377g原始试样中加入原始试样中加入0.8181g的的刚玉粉，其刚玉粉，其 s = Ws / (W + Ws ) = 17.96%.以相同的实验条件测含有刚玉粉的混合试以相同的实验条件测含有刚玉粉的混合试样中样中ZnO和和Al2O3的最强线强度，得的最强线强度，得: I(ZnO) =5968cps；I(Al2O3) = 599cps 则则ZnO 在复合样中的质量分数为在复合样中的质量分数为 a :IaIs= a s K sa IaIs= a s K sa =0.1796 4.35 5968 599 =0.4114 = a 0.4114 （3） ZnO 在复合样中的质量分数在复合样中的质量分数:

17、利用关系式利用关系式 a = a (1- s ) ，计算，计算出出ZnO 在原在原样中的质量分数样中的质量分数 a := a a =1 0.1796 0.4114 =0.5056 1- s(请验证表中其它数据）请验证表中其它数据）K值法（又称基体冲洗法）值法（又称基体冲洗法）应用特点应用特点: :n不需制作内标曲线不需制作内标曲线;nK值与内标物含量无关。值与内标物含量无关。 在于对比例常数在于对比例常数K K的处理上不同。的处理上不同。 内标（曲线）法的比例常数与内标物质含内标（曲线）法的比例常数与内标物质含量有关，量有关，K K值法与内标（曲线）法的主要区别值法与内标（曲线）法的主要区别:

18、 : s IaIs=CaCs a s (1- s ) a=C” a 而而K K值法的比例常数值法的比例常数K K与内标物质含量无关。与内标物质含量无关。IaIs=CaCs s a a s = a s K sa 5.5.任意内标法任意内标法实际是实际是K值法的灵活运用。样品中含值法的灵活运用。样品中含Al2O3时需用非刚玉标准（时需用非刚玉标准（CaF2、NaCl、KCl、ZnO、TiO2、Cr2O3、NiO、 -SiO2、Fe2O3、MgO等等）。）。 用非刚玉标准物用非刚玉标准物q相进行待测相相进行待测相 a 的定的定量分析时量分析时 ，若已知待测相，若已知待测相a和标准物和标准物q相与相与

19、刚玉刚玉s的参比强度，通过下式可换算出的参比强度，通过下式可换算出KqasqqssaasIIKIIK aqqaqsasKIIKK ?=K sa K sq K qa n此式为任意内标法的基本依据，此式为任意内标法的基本依据，n其意义在于：在样品中可用不同于其意义在于：在样品中可用不同于s相相的任意物相的任意物相q为内标物，并根据为内标物，并根据Ksa与与Ksq获得获得Kqa值值, n而不必按而不必按1:1质量比配制纯质量比配制纯a 和纯和纯q相的相的二元标样，再通过实验测出二元标样，再通过实验测出Kqa值。值。=K sa K sq K qa IaIq= a q K qa a = a (1- q

20、)nPDF卡片索引中载有部分常见物相对刚玉卡片索引中载有部分常见物相对刚玉的的 K 值，称为该物相的参比强度。值，称为该物相的参比强度。n只要只要a相和相和q相的参比强度能查出，就可算相的参比强度能查出，就可算出出Kqa值值。n然后然后, 在待测样品中加入已知量的在待测样品中加入已知量的 任意相任意相q作内标，按下列作内标，按下列K值法公式，采用任意值法公式，采用任意内标法，可实现物相定量分析。内标法，可实现物相定量分析。n例：例：PDF卡片可知，卡片可知，Al参比强度为参比强度为4.30;nMgZn2参比强度为参比强度为3.40；n则则, MgZn2 (待测相待测相)相对相对Al(内标物内标

21、物)的的 K值值 =3.4/4.3=0.79。n这样就可以用这样就可以用Al粉作内标物，测定混合粉作内标物，测定混合物中物中MgZn2含量。含量。nPDF卡片中给出的卡片中给出的参比强度参比强度是：是： 各物相与刚玉按各物相与刚玉按1：1比例混合后，比例混合后，该物相与刚玉的最强线强度比。该物相与刚玉的最强线强度比。n因此因此,在应用参比强度时，待测相在应用参比强度时，待测相a与与内标物内标物q的强度均要选自最强线。的强度均要选自最强线。注意注意当待测样中只有两相时，定量分析可当待测样中只有两相时，定量分析可不加标准物质，因为这时存在关系不加标准物质，因为这时存在关系: :I1I2= 1 2K

22、 21 1 + 2 = 1=1+ 1 1/ I1I2K 21 =11+ / I1)(I2(K s 1 / K s 2 衍射仪测出衍射仪测出两种物质两种物质最强线的强度最强线的强度I1和和I2，通过上边公式，就可以计算每一相的含量。通过上边公式，就可以计算每一相的含量。21SSKK从从PDF卡片上查出两种物质的参比强度卡片上查出两种物质的参比强度两相混合物的定量分析两相混合物的定量分析用用ScherrerScherrer公式估算纳米粒子公式估算纳米粒子晶粒的大小晶粒的大小 晶粒大小的测定晶粒大小的测定 沉降分析沉降分析电子显微镜电子显微镜光散射光散射 X-射线粉末线条宽化法射线粉末线条宽化法 当

23、晶粒度当晶粒度1010-3-3 cm cm时，颗粒过粗将导致能时，颗粒过粗将导致能够产生衍射的晶面减少，衍射强度减弱；够产生衍射的晶面减少，衍射强度减弱； 晶粒度晶粒度= 10= 10-5-5-10-10-3-3 cm cm时，由于单位体积内时，由于单位体积内参与衍射的晶粒数增多，衍射线变得明锐连续；参与衍射的晶粒数增多，衍射线变得明锐连续； 晶粒度晶粒度1010-5-5 cm cm时，衍射线条变宽时，衍射线条变宽, , 此时此时, , 晶粒越小晶粒越小, , 宽化越多宽化越多, , 直至小到几个直至小到几个nmnm时时, , 衍射线过宽而消失到背景之中。衍射线过宽而消失到背景之中。 X-射线

24、粉末线条宽化法射线粉末线条宽化法KDBB 0()cos 式中：式中： D- D-是垂直于反射面是垂直于反射面(hkl)(hkl)方向微晶的尺寸方向微晶的尺寸; ; - -衍射角衍射角; ; - -波长波长; ; K K-Scherrer-Scherrer常数常数, ,一般取一般取0.89; 0.89; B B0 0- -晶粒较大晶粒较大（200nm200nm以上）没有宽化时的衍射线以上）没有宽化时的衍射线半高宽（即仪器狭缝系统引起的仪器宽化）半高宽（即仪器狭缝系统引起的仪器宽化）; ; B B- -待测样品衍射线的半高宽待测样品衍射线的半高宽; ; B B- -B B0 0= = B B 要用弧度表示。要用弧度表示。 谢乐谢乐(Scherrer)(Scherrer)提出衍射线宽化法测定晶粒提出衍射线宽化法测定晶粒大小的公式大小的公式 Scheerrer公式的应用实例公式的应用实例 某一某一MgCl2样品经球