无机合成化学第三章

1、西北大学化学与材料科学学院西北大学化学与材料科学学院COLLEGE OF CHEMISTRY & MATERIALS SCIENCECONCISE INORGANIC SYNTHESIS CHEMISTRY 无机合成化学简明教程无机合成化学简明教程第第 3 章章 低温合成低温合成/高温合成高温合成/ 高压合成与应高压合成与应 用用本章引言本章引言 3.1 低温合成低温合成 3.2 高温合成高温合成 3.3 高压合成高压合成 本章引言本章引言M.V.Lomonosov M.V.Lomonosov “化学是第二自然的创造者。化学是第二自然的创造者。”钛酸钾晶须肽纳米管秋风细雨灞柳寒大雪压松

2、 一点不假一点不假，合成化学不仅可仿制出许多自然界已合成化学不仅可仿制出许多自然界已存在的物质，而且能更多地创造出自然界不存在的物质。许存在的物质，而且能更多地创造出自然界不存在的物质。许多合成产品，由于原料丰富易得，制备简单方便，加工方式多合成产品，由于原料丰富易得，制备简单方便，加工方式多样，性能千变万化，对环境无污染，无论在能源、材料、多样，性能千变万化，对环境无污染，无论在能源、材料、信息还是环境保护、医药卫生、生命科学等领域都显示了无信息还是环境保护、医药卫生、生命科学等领域都显示了无比的优越性，极大地推动了科学技术的迅猛发展和改变了世比的优越性，极大地推动了科学技术的迅猛发展和改变

3、了世界。也正是因为这点，许多新的功能材料的合成同时促成了界。也正是因为这点，许多新的功能材料的合成同时促成了新的合成方法的诞生和成熟。新的合成方法的诞生和成熟。 本章将系统而简洁地介绍低温合成、高温合成和高压合本章将系统而简洁地介绍低温合成、高温合成和高压合成三种合成方法，以及它们的一些重要应用。成三种合成方法，以及它们的一些重要应用。3.1 低温合成低温合成 3.1.1 概念与实例概念与实例 低温的概念低温的概念 低温技术不仅与人们当代高质量生活息息相关，同时与低温技术不仅与人们当代高质量生活息息相关，同时与当今许多尖端科学研究当今许多尖端科学研究(诸如超导技术、航天与航空技术、高诸如超导技

4、术、航天与航空技术、高能物理、受控热核聚变、远红外探测、精密电磁计量、生物能物理、受控热核聚变、远红外探测、精密电磁计量、生物学和生命科学等学和生命科学等)密不可分。在超低温条件下，物质的特性会密不可分。在超低温条件下，物质的特性会出现奇妙的变化：空气变成了液体或固体；生物细胞或组织出现奇妙的变化：空气变成了液体或固体；生物细胞或组织可以长期贮存而不死亡；导体的电阻消失（超导电现象）可以长期贮存而不死亡；导体的电阻消失（超导电现象）了，了，而磁力线不能穿过超导体（完全抗磁现象）；液体氦的黏滞而磁力线不能穿过超导体（完全抗磁现象）；液体氦的黏滞性几乎为零（性几乎为零（ 超流现象），而导热性能比高

5、纯铜还好。超流现象），而导热性能比高纯铜还好。超流态超流态 1937年，原苏联物理学家彼得年，原苏联物理学家彼得列奥尼多维奇列奥尼多维奇卡皮察卡皮察（18941984年）惊奇地发现，当液态氦的温度降到年）惊奇地发现，当液态氦的温度降到2.17K的时候，它就由原来液体的一般流动性突然变化为的时候，它就由原来液体的一般流动性突然变化为“超流动超流动性性”：它可以无任何阻碍地通过连气体都无法通过的极微小：它可以无任何阻碍地通过连气体都无法通过的极微小的孔或狭缝（线度约的孔或狭缝（线度约10万分之一厘米），还可以沿着杯壁万分之一厘米），还可以沿着杯壁“爬爬”出杯口外。我们将具有超流动性的物态称为出杯口

6、外。我们将具有超流动性的物态称为“超流超流态态”。但是目前只发现低于。但是目前只发现低于2.17K的液态氦有这种物态。的液态氦有这种物态。 对于一般液体来说，随着温度降低，密度会逐渐增加。对于一般液体来说，随着温度降低，密度会逐渐增加。他将液态氦的温度下降，果然，液氦的密度增大了。但是，他将液态氦的温度下降，果然，液氦的密度增大了。但是，当温度下降到零下当温度下降到零下271的时候，怪事出现了，液态氦突然停的时候，怪事出现了，液态氦突然停止起泡（氦止起泡（氦），变成像水晶一样的透明，一动也不动，好），变成像水晶一样的透明，一动也不动，好像一潭死水（氦像一潭死水（氦），而密度突然又减小了。），而

7、密度突然又减小了。 在一根玻璃管里，在一根玻璃管里，装着很细的金刚砂，装着很细的金刚砂，上端接出来一根细的上端接出来一根细的喷嘴。将玻璃管浸到喷嘴。将玻璃管浸到氦氦中，用光照玻璃中，用光照玻璃管粗的下部，细喷嘴管粗的下部，细喷嘴就会喷出氦就会喷出氦的喷泉，的喷泉，光越强喷得越高，可光越强喷得越高，可高达数厘米。高达数厘米。 光照光照 美国北卡罗莱纳州夏洛美国北卡罗莱纳州夏洛特市特市39岁男子克里斯在岁男子克里斯在13岁岁那年被诊断出患有白血病，那年被诊断出患有白血病，克里斯接受放疗前冷冻了一克里斯接受放疗前冷冻了一部分自己的精子。多年后克部分自己的精子。多年后克里斯成婚，用冷冻了里斯成婚，用冷

8、冻了22年的年的精子让妻子成功受孕，精子让妻子成功受孕，1986年年2月月25日他们顺利诞下一名日他们顺利诞下一名健康女婴。这不但创下了一健康女婴。这不但创下了一个医学奇迹，他们的女儿也个医学奇迹，他们的女儿也被媒体称为被媒体称为“来自来自1986年的年的超时空女婴超时空女婴”。 温度与物态温度与物态升高温度(数百万度) 物质的第四态物质的第四态( (等离子态或超气态等离子态或超气态) ) 温度低于临界温度温度低于临界温度 物质的第五态物质的第五态( (超导态和超流态超导态和超流态) ) P超高压超高压高压高压常压常压低压低压超低压超低压真空真空超超低低温温低低温温常常温温高高温温超超高高温温

9、T物态物态- -压力压力- -温度温度超流超流超导超导金属氢等金属氢等固态固态液晶液晶液态液态气态气态超固态超固态中子态中子态黑洞黑洞等离子体等离子体物质第四态物质第四态等离子态等离子态 将气体加热，当其原子达到几千甚至上万摄氏度时，电将气体加热，当其原子达到几千甚至上万摄氏度时，电子就会被原子子就会被原子“甩甩”掉，原子变成只带正电荷的离子。此时，掉，原子变成只带正电荷的离子。此时，电子和离子带的电荷相反，但数量相等，这种状态称为等离电子和离子带的电荷相反，但数量相等，这种状态称为等离子态。等离子态是由等量的带负电的电子和带正电的离子组子态。等离子态是由等量的带负电的电子和带正电的离子组成，

10、处于等离子态的物质为等离子体（成，处于等离子态的物质为等离子体（plasma）。）。 等离子体在工业、农业和军事等离子体在工业、农业和军事上都有广泛的用途，如利用等离子上都有广泛的用途，如利用等离子弧进行切割、焊接、喷涂，利用等弧进行切割、焊接、喷涂，利用等离子体制造各种新颖的光源和显示离子体制造各种新颖的光源和显示器等。如果利用这种显示器制造电器等。如果利用这种显示器制造电视，那么电视机可以像画一样挂在视，那么电视机可以像画一样挂在墙上。用等离子体技术处理高分子墙上。用等离子体技术处理高分子材料，包括塑料和纺织物，既能改材料，包括塑料和纺织物，既能改变材料的表面性质，又能保留原材变材料的表面

11、性质，又能保留原材料的优异性能，而且无污染。在军料的优异性能，而且无污染。在军事上可以利用等离子体来规避探测事上可以利用等离子体来规避探测系统，用于飞机等武器装备的隐形。系统，用于飞机等武器装备的隐形。物质第五态物质第五态超导态和超流态超导态和超流态 物质的第五态就是玻色物质的第五态就是玻色-爱因斯坦凝聚爱因斯坦凝聚(Bose-Einstein condensation，简称，简称BEC)，它是科学巨匠爱因斯坦在，它是科学巨匠爱因斯坦在80多多年前预言的一种新物态：预言当原来不同状态的原子在温度年前预言的一种新物态：预言当原来不同状态的原子在温度足够低时，会突然聚集在一种尽可能低的能量状态，即

12、处于足够低时，会突然聚集在一种尽可能低的能量状态，即处于不同状态的原子不同状态的原子“凝聚凝聚”到了同一种状态到了同一种状态(一般是基态一般是基态) 。玻色爱因斯坦 1995年，人们使用气态的铷原子在年，人们使用气态的铷原子在170nK的低温下首次的低温下首次获得了玻色获得了玻色-爱因斯坦凝聚。爱因斯坦凝聚。 凯特利凯特利康奈尔康奈尔威曼威曼 美国因茨大学的物理学家们开发出高分辨率扫描电子显美国因茨大学的物理学家们开发出高分辨率扫描电子显微镜，其空间分辨率远远超过以往使用的任何方法，能以极微镜，其空间分辨率远远超过以往使用的任何方法，能以极细电子束扫描超冷原子云，使得最微小的结构都清晰可见，细

13、电子束扫描超冷原子云，使得最微小的结构都清晰可见，因此可用于绘制因此可用于绘制“玻色玻色-爱因斯坦冷凝物爱因斯坦冷凝物”中的单个原子。同中的单个原子。同时，研究人员成功使光晶格的结构变得可见，只要将冷原子时，研究人员成功使光晶格的结构变得可见，只要将冷原子置于其中，就可籍调控光晶格来操控原子间的位置。置于其中，就可籍调控光晶格来操控原子间的位置。 高分辨率扫描电子显微镜高分辨率扫描电子显微镜T. Gericke, P.Wrtz, D.Reitz, et al. Nature Physics, 2008,4:949 低温温度区的划分低温温度区的划分从环境温度到从环境温度到120 K(约约 -15

14、3 )称之为普冷区称之为普冷区 从从120K 到绝对零度到绝对零度(-273.15 )称之为深冷区称之为深冷区 低温合成实例低温合成实例 制备氢氰酸制备氢氰酸 易挥发性化合物易挥发性化合物的熔点、沸点较低，的熔点、沸点较低，合成时副反应复杂，合成时副反应复杂，因此，此类化合物的因此，此类化合物的合成和纯化都需要在合成和纯化都需要在低温下进行。例如，低温下进行。例如，在用氰化钠和硫酸制在用氰化钠和硫酸制备氢氰酸备氢氰酸(HCN)时，时，HCN气体与水气分离气体与水气分离采用冷却的方法，最采用冷却的方法，最后纯后纯HCN用冰盐剂冷用冰盐剂冷却收集。却收集。HCN2SONaSOHNaCN24242

15、低温放电合成氟化氪低温放电合成氟化氪 由于稀有气体自身就是在低温下进行分离纯化的，它们由于稀有气体自身就是在低温下进行分离纯化的，它们的的些化合物也是在低温下合成的。些化合物也是在低温下合成的。1963年年Streng 首先用首先用低温放电法制备低温放电法制备KrF2获得成功。获得成功。189187A.Streng.Univ.of Chicago,1963,73 W.E.Falconer.J.Chem.Phys.1964,41:902F.Schreiner.J.Amer.Chem.Soc.1965,87:253.1.2 低温的获得低温的获得 恒温低温浴恒温低温浴常用冷浴常用冷浴冷浴冷浴温度温度

16、/冰-水糊状物0四氯化碳糊状物22.8液氨3345氯苯糊状物45.2氯仿糊状物63.5干冰浴78.5乙酸乙酯糊状物83.6甲苯糊状物95二硫化碳糊状物111.6甲基环己烷糊状物126.3正戊烷糊状物130异戊烷糊状物160.5液氧183液氮196 低温合成需要的低低温合成需要的低温源装置可分为制冷浴温源装置可分为制冷浴与相变制冷浴。与相变制冷浴。 干冰啤酒干冰水果 制冷产生低温制冷产生低温基本方法目前所达到的最低温度液氧正常沸点 90K，减压降温到 54K（三相点）液氦正常沸点 77K ，减压降温到 634K（三相点）液氖正常沸点 27K ， 减压降温到 24K（三相点）液氢正常沸点 20K

17、，减压降温到 14K（三相点）液4He正常沸点 4.2K ， 减压降温到 0.84K液3He正常沸点 3.2K ， 减压降温到 0.3K稀释制冷1965年 0.22K，1966年 25mK1968年 5.5mK， 1972年 3mK1978年 2mK波麦兰丘克制冷1.2mK（在0.319K以下沿溶解曲线绝热压缩3He固液混合物）顺磁盐绝热去磁1.9m K（顺磁盐硝酸铈镁的有序温度）核绝热去磁910-6K（二极铜核去磁，晶格和电子系统温度）510-8K（二极铜核去磁，核系统温度）获取低温的基本方法及目前所达到的最低温度获取低温的基本方法及目前所达到的最低温度科学研究中使用的大型氦制冷机科学研究中

18、使用的大型氦制冷机 一种国产实验室制冷装置一种国产实验室制冷装置 国产实验室制冷装置，它国产实验室制冷装置，它有以下一些特点：有以下一些特点： 可同时做可同时做110个温度个温度和搅拌速度相同的平行试验；和搅拌速度相同的平行试验； 盖子顶部有盖子顶部有19/32标准标准接口接口,并带有惰性气体和真空接并带有惰性气体和真空接口；口； 载冷剂为无水乙醇；载冷剂为无水乙醇； 冷源由全封闭压缩机制冷源由全封闭压缩机制冷系统提供；冷系统提供； 温 度 范 围 ： 室 温温 度 范 围 ： 室 温 -70。 低温恒温器低温恒温器70以下温度的装置以下温度的装置 150以下温度的装置以下温度的装置 储存液化

19、气体的装置储存液化气体的装置 储存液化气体的杜瓦瓶储存液化气体的杜瓦瓶1-管塞；2-内颈管；3-内容器；4-外壳体；5-拉手；6-支撑垫；7-铝壳；8-吸附盘；9-弹簧；10-抽气嘴；11-抽气管护罩 储存液化气体的钢瓶储存液化气体的钢瓶 气体名称钢瓶外表颜色字样颜色气体名称钢瓶外表颜色字样颜色氧气天蓝黑色空气黑色白色氢气绿色红色二氧化碳黑色黄色氮气黑色黄色氩气灰色绿色氨气黄色黑色乙炔白色红色氯气草绿白色石油气体灰色红色乙烯红色白色气体钢瓶的安全使用气体钢瓶的安全使用 气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用，不要直接连接气瓶阀气瓶必须连接压力调节器，经降压后，再流出使用，不要直接连接气瓶

20、阀门使用气体。各种气体的调节器及配管不要混乱使用，使用氧气时要尤其注意此门使用气体。各种气体的调节器及配管不要混乱使用，使用氧气时要尤其注意此问题，否则可能发生爆炸。问题，否则可能发生爆炸。 安装调节器、配管等要用绝对合适的。若不合适，绝不能用力强求吻合，安装调节器、配管等要用绝对合适的。若不合适，绝不能用力强求吻合，接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。接合口不要放润滑油，不要焊接。安装后试接口，不漏气方可使用。 保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。保持阀门清洁，防止砂砾、秽物或污水等侵入阀门套管，引起漏气。 开阀门时，应徐徐进行；关闭阀门时，以

21、能将气体截止流出为宜，适可而开阀门时，应徐徐进行；关闭阀门时，以能将气体截止流出为宜，适可而止，不要过度用力。止，不要过度用力。 易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，防止回火。易燃气体的气瓶，经压力调节器后，应装单向阀门，防止回火。 气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。气瓶不要和电器电线接触，以免发生电弧，使瓶内气体受热发生危险。 易燃气体或腐蚀气体，每次实验完毕都应将与仪器的连接管拆除，不要连易燃气体或腐蚀气体，每次实验完毕都应将与仪器的连接管拆除，不要连接过夜。接过夜。 气瓶内的气体不能用尽，即输入气体压力表指压不应为零，否则，可能混气瓶内的气体不能用尽

22、，即输入气体压力表指压不应为零，否则，可能混入空气，再重装的气体工作时会发生危险。入空气，再重装的气体工作时会发生危险。 气瓶附近必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。气瓶附近必须有合适的灭火器，且工作场所通风良好。 低温的测量低温的测量 蒸气压温度计蒸气压温度计 理论上液体的蒸气压可理论上液体的蒸气压可以从克劳修斯以从克劳修斯-克拉伯龙方程克拉伯龙方程积分得出：积分得出：VTLVSdTdp V是蒸发时体积的变化，是蒸发时体积的变化，L为气化热，液体的体积为气化热，液体的体积Vl和和气体的体积气体的体积Vg相比可以忽略不相比可以忽略不计，假定蒸气是理想气体，则计，假定蒸气是理想气体，则可简化

23、、积分得：可简化、积分得：cRTLpln蒸气压温度计蒸气压温度计 低温热电偶低温热电偶 热电偶中热电势与温度之间的关系如下：热电偶中热电势与温度之间的关系如下： KTV K为温度系数。通常在为温度系数。通常在 73 KT273 K，通过三个固定点，通过三个固定点(冰点冰点0，固态二氧化碳的升华点，固态二氧化碳的升华点78及液氮正常沸点及液氮正常沸点77 K)测得的电势值及三个固定点温度值，求出下式中的测得的电势值及三个固定点温度值，求出下式中的a、b、c值来标定热电偶：值来标定热电偶：32ctbtatV 以此可得到热电偶的温度分度依据公式，再通过插入法以此可得到热电偶的温度分度依据公式，再通过

24、插入法作出温度分度表。作出温度分度表。 名 称测温范围/K铜- (60%Cu+40%Ni)75300镍铬-康铜20300镍铬（48%52%）-金铁(金+0.03 %0.07 %原子铁)2300镍铬-铜铁(铜+0.02 %0.507 %原子铁)2300 低温电阻温度计低温电阻温度计 电阻温度计是利用感温元件的电阻与温度之间存在一定电阻温度计是利用感温元件的电阻与温度之间存在一定的关系制成：的关系制成：)1 (320ttatRRt式中，式中，Rt、R0 是温度是温度 t 及及0 时的电阻值；时的电阻值；、是常数。是常数。 一些常用低温热电阻温度计的性质一些常用低温热电阻温度计的性质 温度计类型测量

25、范围/K精度稳定性热循环磁场的影响E-热电偶303001.03.00.51.0铂电阻20300.20.50.10.4CLTS2.42701.03.00.10.5碳玻璃电阻1.53000.02(4.2K)1.05小碳电阻1.5300.05(4.2K)1.0大小锗电阻4.01000.01(4.2K)0.51.0大3.1.3 低温合成技术的应用低温合成技术的应用 稀有气体化合物的合成稀有气体化合物的合成 KrF2的低温放电合成的低温放电合成 1963年年Streng 首先首先用低温放电法制备用低温放电法制备KrF2获 得 成 功 。 随 后 ，获 得 成 功 。 随 后 ，Schreiner等于等于

26、1963年年获得了获得了KrF2。 XeO4的低温水解合成的低温水解合成 将高氙酸盐放入带支管的玻璃仪器中，在室温下缓慢滴将高氙酸盐放入带支管的玻璃仪器中，在室温下缓慢滴入入5的浓硫酸的浓硫酸(加入太快会分解，伴有闪光或火花）生成加入太快会分解，伴有闪光或火花）生成XeO4气体。将此气体收集在液氮冷凝器中，呈黄色固体。然气体。将此气体收集在液氮冷凝器中，呈黄色固体。然后进行真空升华即得到纯的四氧化氙，储于后进行真空升华即得到纯的四氧化氙，储于78的冷凝容的冷凝容器中，因为固体也极不稳定，甚至在器中，因为固体也极不稳定，甚至在40下也发生爆炸：下也发生爆炸： 242OXeXeO 高氙酸盐与浓硫酸

27、的反应如下：高氙酸盐与浓硫酸的反应如下： OH2SONa2XeOSOH2XeONa24244264OH2SOBa2XeOSOH2XeOBa24244262 XeF2的低温光化学合成的低温光化学合成 光化学制备光化学制备XeF2的仪器的仪器1-反应室（内装镍和蒙铜合金制造的反应池）；2-真空密封的蓝宝石窗口；3-U形管；4-圆柱形平衡容器；5-蒙铜合金压力表；6-蒙铜阀门；7-高压汞灯；8-滤光器；9-石英透镜 装置抽空，将氙通入反装置抽空，将氙通入反应池直到压强至应池直到压强至6.5104Pa。液氮冷凝，将计算量的氟充液氮冷凝，将计算量的氟充入反应池，关闭阀入反应池，关闭阀6。 当放置当放置在

28、在78冷浴和给电热丝通电冷浴和给电热丝通电时，用时，用2300035000nm的紫的紫外光照射氙和氟的混合物，外光照射氙和氟的混合物，即反应生成一种晶状固体二即反应生成一种晶状固体二氟化氙。在氟化氙。在78下连续捕集，下连续捕集，可得到纯净的二氟化氙。最可得到纯净的二氟化氙。最后将反应池与镍真空系统连后将反应池与镍真空系统连通，抽除未反应的通，抽除未反应的Xe和和F2，二氟化氙则保留在二氟化氙则保留在78的的U形管中。形管中。XeF2的其他合成方法的其他合成方法 按热力学计算，在合成时按热力学计算，在合成时Xe/F2的配料比为的配料比为1.3/12.0/1,压力为压力为(1.5-4.6)105

29、Pa,温度温度400,反应约反应约2h，生成物收集，生成物收集在在-75的捕集器中。的捕集器中。 XeF2的合成的合成-提纯系统提纯系统 A-蒙乃尔阀，B-用以使气体凝聚的镍制U型阱，C-蒙乃尔压力表，D-储存气体的镍制容器，E-聚四氟乙烯反应管，F-镍制反应容器，G-装有碱石灰（氢氧化钠与氢氧化钙的混合物）的镍制管，用以中和 HF 并与 F2 和氧化性氟化合物发生反应.合成合成XeF2的各种方法的各种方法 622放电4622放电4FSiXeF2SiFXe,FCXeF2CFXe325CrFXeFCrFXe)(XeFClCFXe222通过放电管)Pa,500K10(250XeFOFCFXe523

30、Pa,450K)10(150XeFFFSOXe5232222OXeFFOXe)(2XeFXeXeF24高压下）的氟化物的混合物（过量C15080XeXe)(FN22序号方 法1加热合成法：将分压分别为8104和2.7105Pa的Xe和F2通入一支镍（起催化作用）反应管中，加热至约400即可2光化学合成法：如上所述3放电合成法; Xe和F2混合物通过感应线圈放电电极，在冷冻的指形管中（-78）捕集产物4流动法：用氧或空气为载体，反应温度250400，产率为60 % 70%5射线法：高强度60Co射线照射Xe和F2混合物6电子束照射法：用van de Graaff 加速器高能电子束照射Xe气和F2

31、气混合物789101112通过CsI窗孔紫外线照射Xe和F2混合物（20K）13如上方法之二1415 RnF2的低温光化学合成的低温光化学合成 令从氯化镭水溶液上面搜集的氡气令从氯化镭水溶液上面搜集的氡气(222Rn)通过一支高氯酸镁干燥管，然后进通过一支高氯酸镁干燥管，然后进入先用氟处理过的储气瓶入先用氟处理过的储气瓶A,使其与同一套金属真空系统相连。当氡气进入温度为使其与同一套金属真空系统相连。当氡气进入温度为-195的冷阱的冷阱B经冷冻后，升温至经冷冻后，升温至-78，再抽入镍反应器，再抽入镍反应器E中，再将压力为中，再将压力为40 kPa 的氟气也抽入的氟气也抽入E中。此时，将反应器加

32、热到中。此时，将反应器加热到400达达30min，使之化合。再将，使之化合。再将反应器冷冻到反应器冷冻到-78，通过冷阱，通过冷阱G抽去未反应的氟。缓缓加热反应器抽去未反应的氟。缓缓加热反应器E至至150并并抽真空抽真空(10-410-5 kPa),氡仍留在反应器内。再将反应器加热到氡仍留在反应器内。再将反应器加热到230250，一部，一部分分RnF2才逸出，凝聚在温度约为才逸出，凝聚在温度约为100的气阀处。的气阀处。 碱金属及其化台物同液氨的反应碱金属及其化台物同液氨的反应 (am)e(am)MM(s)(l)NH3 碱金属碱金属温度温度/溶解度溶解度/mol(1000gNH3)-1反应时间

33、反应时间Li-63.5-33.2015.415.6616.31很长Na-70-33.5011.2910.9310.0010dK-50-33.2012.311.8612.41hRb30minCs-502.345min 金属、非金属同液氨的反应金属、非金属同液氨的反应制备制备NaNH2 加钠的速度要使氛溶液保加钠的速度要使氛溶液保持缓和的沸腾。约半小时加完持缓和的沸腾。约半小时加完所有的钠，此时溶液的蓝色应所有的钠，此时溶液的蓝色应该消失该消失 氨从这里蒸发掉氨从这里蒸发掉 U形汞鼓泡管形汞鼓泡管 碱土金属同液氨的反应碱土金属同液氨的反应 铍和镁不溶于液氨也不同液氨反应，铍和镁不溶于液氨也不同液氨

34、反应，但是有少量的铵离子存在时镁能同液氨反但是有少量的铵离子存在时镁能同液氨反应并形成不溶性的氨化物，铵离子起催化应并形成不溶性的氨化物，铵离子起催化剂的作用。其他碱土金属像碱金属一样，剂的作用。其他碱土金属像碱金属一样，在液氨中也能溶解，形成的溶液能够慢慢在液氨中也能溶解，形成的溶液能够慢慢地分解并形成金属的氨化物；碱土金属的地分解并形成金属的氨化物；碱土金属的盐也能同液氨反应形成相应的氨化物。盐也能同液氨反应形成相应的氨化物。2324HNH2MgNH2Mg42232NH2)Mg(NHNH4Mg 某些化合物在液氨中的反应某些化合物在液氨中的反应 很多化合物在液氨中能够氨解得到相应的化合物，例

35、如：很多化合物在液氨中能够氨解得到相应的化合物，例如： ClNH3)NH(BNH6BCl43233 三碘化硼在三碘化硼在-33的液氨中，可直接生成亚胺化合物：的液氨中，可直接生成亚胺化合物：INH6)NH(BNH9BI243233再如再如P4S3也可以同液氨进行反应：也可以同液氨进行反应：)NH(SP)NH()NH(SP)NH(SP344C2022344NH343 3333)NH(SP)NH(234434SP100150 非金属同液氢的反应非金属同液氢的反应 硫是非金属中最易溶于液氨的，溶解后得到一种绿色的硫是非金属中最易溶于液氨的，溶解后得到一种绿色的溶液，冷却到溶液，冷却到84.6时，又变

36、成了红色。如果将这种溶液时，又变成了红色。如果将这种溶液蒸发可以得蒸发可以得S4N4，因此在溶液中发生的反应一种可能是：，因此在溶液中发生的反应一种可能是：SH6NSNH4S102443 制备制备S4N4的反应有：的反应有： Cl12NHNS16NH6Cl4S44432Cl12NH2SNS16NH6SCl44432 臭氧在臭氧在78同液氨反应可以得到硝酸铵：同液氨反应可以得到硝酸铵：223433O4OHNONHO4NH2222433O3OHNONHO3NH2 液氨中配合物的生成液氨中配合物的生成 在在Cr(NH3)6(NO 3)3的反应中，液氨既是低温溶剂，又的反应中，液氨既是低温溶剂，又是反

37、应物之一：是反应物之一： 25336333ClCl)Cr(NHCl)Cr(NH11NH2CrCl在无氨基化钠存在时，反应产物以在无氨基化钠存在时，反应产物以Cr(NH3)5ClCl2为主，存为主，存在氨基化钠时转变为在氨基化钠时转变为Cr(NH3)6Cl3:NaCl)Cl(NH)Cr(NHNaNHClCl)Cr(NH22532253 再让再让Cr(NH3)5(NH2)Cl2与与HCl反应得反应得(Cr(NH3)6Cl3；若；若在冰水中与在冰水中与HNO3反应，即生成反应，即生成 Cr(NH3)6(NO3)3黄色晶体。黄色晶体。 低温下挥发性化合物的合成低温下挥发性化合物的合成 二氮化三碳的合成

38、二氮化三碳的合成 OH2OCOHC223443 由丙二酸制取由丙二酸制取C3O2的装置的装置1-反应瓶；2、7、9-旋塞；4-通干燥空气管；3、6、8-冷阱；5-连通管；10-涂了少量油的橡皮管；11-干燥塔（内装豌豆大小的新灼烧过的CaO）;12-800mm的压力管 二氧化三碳的熔点为二氧化三碳的熔点为112.5，沸点，沸点6.7 。 氯化氰的合成氯化氰的合成 氯化氰分子式为氯化氰分子式为CNCl,为无色液体或无色能使人流泪的为无色液体或无色能使人流泪的气体。熔点气体。熔点6.5，沸点，沸点13。 CNClNaClClNaCN2 磷化氢的合成磷化氢的合成 磷化氢也称膦，是一种很毒的无色气体，

39、熔点磷化氢也称膦，是一种很毒的无色气体，熔点 132.5，沸点沸点87.4 制备磷化氢的装置制备磷化氢的装置 1-发生瓶；2、48-冷阱；3-干燥管 甲硅烷的制备甲硅烷的制备 制备制备SiH4 最早的方法是用稀盐最早的方法是用稀盐酸处理硅化镁：酸处理硅化镁：SiMgMgSiO2224C19622MgClSiH4HClSiMg 但该法合成的但该法合成的SiH4中常含有乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷以中常含有乙硅烷、丙硅烷、丁硅烷以及其他高纯硅烷。用及其他高纯硅烷。用LiAlH4还原还原SiCl4是制备纯是制备纯SiH4的有效方的有效方法，反应器冷却至法，反应器冷却至-l5-20，SiH4用用-196(戊

40、烷作冷媒戊烷作冷媒)的的捕集器收取，再进一步除去痕量的乙醚和氯化氢即得纯捕集器收取，再进一步除去痕量的乙醚和氯化氢即得纯SiH4： 4344SiHAlClLiClLiAlHSiCl 甲锗烷的制备甲锗烷的制备 制备反应式如下：制备反应式如下： 32KHGeOGeOKOHCOOKCHBOHGeHCOOHCHKBHKHGeO3334343 乙硼烷的制备乙硼烷的制备 以四氢硼酸钾和以四氢硼酸钾和85%的的H3PO4为原料，在真空中反应。为原料，在真空中反应。四氢硼酸钾应是新制的，不含碳酸根。在四氢硼酸钾应是新制的，不含碳酸根。在-78的捕集器中冷的捕集器中冷凝下来的主要是水。凝下来的主要是水。-196

41、的捕集器中冷凝下来的才是乙硼的捕集器中冷凝下来的才是乙硼烷。反应式为烷。反应式为 KBH4+H3PO4B2H2+H2+K+H2PO4- 肘形加料管 低温下气体的分离低温下气体的分离 一般来说，非金属化合物的反应不可能很完全，并且副一般来说，非金属化合物的反应不可能很完全，并且副反应较多。因此要得到纯品，主要靠低温分离。分离的方法反应较多。因此要得到纯品，主要靠低温分离。分离的方法有以下四种。有以下四种。 低温下的分级冷凝低温下的分级冷凝 低温下的分级冷凝就是使气体混合物通过不同低温的冷低温下的分级冷凝就是使气体混合物通过不同低温的冷阱，当有一种气体通过冷阱后其蒸气压小于阱，当有一种气体通过冷阱

42、后其蒸气压小于1.3Pa，就认为，就认为是定量地捕集在冷阱中；大于是定量地捕集在冷阱中；大于133.3Pa的气体能穿过冷阱，的气体能穿过冷阱，被认为不能冷凝。被认为不能冷凝。 选择这种操作时要注意混合气体通过冷阱时的速度不能选择这种操作时要注意混合气体通过冷阱时的速度不能太快，混合物中各组分沸点之差小于太快，混合物中各组分沸点之差小于40时，通过分级冷凝时，通过分级冷凝达不到定量的分离，但可通过重复的分级冷凝实现分离。达不到定量的分离，但可通过重复的分级冷凝实现分离。 将适量的将适量的B3N3H6与与BCl3反应得到的是混合物，要选好冷反应得到的是混合物，要选好冷阱进行分离，首先要知道它们的沸

43、点阱进行分离，首先要知道它们的沸点,才好选用和安排冷阱进才好选用和安排冷阱进行分离。行分离。 B3N3H6 + BCl3反应物与产物的混合物反应物与产物的混合物B3N3H4Cl2 （b.p.151.9）B3N3H5Cl （b.p.109.5）需）需-45.2冷阱冷阱B3N3H6 （b.p50.6） 需需-78.5冷阱冷阱B2H6 （b.p.-86） 需需-111.6冷阱冷阱H2 （b.p.-253） 需需-196冷阱冷阱室温室温116h 低温下的分级减压蒸发低温下的分级减压蒸发 这是分离两种沸点之差这是分离两种沸点之差大于大于80挥发物质最简单的挥发物质最简单的方法。欲分离物装在下面浸方法。欲

44、分离物装在下面浸在液氨中的玻璃泡中，使冷在液氨中的玻璃泡中，使冷氮气流经真空管夹套，氮气流经真空管夹套，保持保持温度在温度在-130左右，让混合左右，让混合物升温回流，减小冷氮气流，物升温回流，减小冷氮气流，使夹套升温直至易挥发组分使夹套升温直至易挥发组分被泵抽走。被泵抽走。 低温吸附分离低温吸附分离 从热力学可知，物理吸附过程中吸附是放热的。因此，从热力学可知，物理吸附过程中吸附是放热的。因此，吸附量将随温度的升高而降低。但当气体吸附质分子吸附量将随温度的升高而降低。但当气体吸附质分子(如如N2、Ar、CO等等)的大小与吸附剂的孔径接近时，它们的活化能很的大小与吸附剂的孔径接近时，它们的活化

45、能很低，而且低，而且在很低的温度下，沸石的孔径发生收缩，从而增加在很低的温度下，沸石的孔径发生收缩，从而增加了这些分子在晶孔中扩散难度，就会出现特殊的情况。例如，了这些分子在晶孔中扩散难度，就会出现特殊的情况。例如，O2、N2、Ar、CO等气体在等气体在4型沸石上的吸附等压线，其中型沸石上的吸附等压线，其中对于对于O2的吸附量是随温度的下降而增加，在的吸附量是随温度的下降而增加，在0时只有微量时只有微量的吸附的吸附,而在而在-196时吸附量可达时吸附量可达130 mLg-1(18.6)，对于，对于N2、Ar、CO等气体在等气体在-800、吸附量随温度的降低而增加，、吸附量随温度的降低而增加，而

46、在而在-196-80 的范围内吸附量随温度的降低而减小。也就的范围内吸附量随温度的降低而减小。也就是说，吸附量在是说，吸附量在-80左右有一个极大值。左右有一个极大值。 从空气分离出来的从空气分离出来的稀有气体稀有气体混合物如用吸附剂反复进混合物如用吸附剂反复进行吸附、解吸操作就可达提纯目的。吸附剂可用活性炭、硅行吸附、解吸操作就可达提纯目的。吸附剂可用活性炭、硅胶等。胶等。 解吸气体解吸气体残留气体残留气体温度范围温度范围/适宜温度适宜温度/氦氖（+氩+氪+氙）230120220（氦）+氖氩（+氪+氙）210130185（氦+氖）+氩氪（ +氙）1309293（氦+氖+氩）+氪氙927278

47、氙氡725060 低温化学分离低温化学分离 当碰到两种化合物通过它们的挥发性的差别进行分离达当碰到两种化合物通过它们的挥发性的差别进行分离达不到理想结果时，可以加上过量的第三种化合物，第三种化不到理想结果时，可以加上过量的第三种化合物，第三种化合物能同其中一种形成不挥发性的化合物，这样把挥发性的合物能同其中一种形成不挥发性的化合物，这样把挥发性的组分除去之后，再向不挥发性产物中加入过量的第四种化合组分除去之后，再向不挥发性产物中加入过量的第四种化合物。这第四种化合物可以从不挥发性化合物中把原来的组分物。这第四种化合物可以从不挥发性化合物中把原来的组分置换出来，同先前加入的第三种化合物形成不挥发

48、性的化合置换出来，同先前加入的第三种化合物形成不挥发性的化合物。例如，物。例如，SF4的低温纯化是个典型例子。的低温纯化是个典型例子。3.2 高温合成高温合成 3.2.1 概念与实例概念与实例耐磨.耐腐蚀合金钢件 高硬度高耐磨性刀具材料高速切割刀具 耐磨耐高温导热快 热震稳定性部件需要高温加工的零部件需要高温加工的零部件 尖晶石型亚铬酸盐的高温合成尖晶石型亚铬酸盐的高温合成 铬酸盐先驱物灼烧温度/MnCr2O4(NH4)2Mg(CrO4)26H2O11001200NiCr2O4(NH4)2Ni(CrO4)26H2O1100MnCr2O4MnCr2O74C5H5N1100CoCr2O4CoCr2

49、O74C5H5N1200CuCr2O4(NH4)2Cu(CrO4)22NH3700800ZnCr2O4(NH4)2Zn(CrO4)22NH31400FeCr2O4NH4Fe(CrO4)21150各种尖晶石各种尖晶石 涡轮机涡轮机制造人员一直被选用耐高温的叶片材料而困制造人员一直被选用耐高温的叶片材料而困扰。美国一所大学研制出一种理想的涡轮机叶片材料。这是扰。美国一所大学研制出一种理想的涡轮机叶片材料。这是一种金属陶瓷化合物，主要成分是钛、硅和碳。该材料的耐一种金属陶瓷化合物，主要成分是钛、硅和碳。该材料的耐高温性能比目前最好的超级合金还好，并可承受温度剧变，高温性能比目前最好的超级合金还好，并

50、可承受温度剧变，还具有耐腐蚀、耐氧化、导热性强等优点，且其硬度达金刚还具有耐腐蚀、耐氧化、导热性强等优点，且其硬度达金刚石的三分之二。石的三分之二。金属陶瓷的组成和应用金属陶瓷的组成和应用 为了使陶瓷既可以耐高温又不容易破碎，在制作陶瓷的为了使陶瓷既可以耐高温又不容易破碎，在制作陶瓷的黏土中加入金属氧化物细粉制成金属陶瓷，又称弥散增强材黏土中加入金属氧化物细粉制成金属陶瓷，又称弥散增强材料料 ，主要有烧结铝，主要有烧结铝(铝铝-氧化铝氧化铝) 、烧结铍（铍、烧结铍（铍-氧化铍）、氧化铍）、TD镍（镍镍（镍-氧化钍）等。它是由一种或几种陶瓷相与金属相或合氧化钍）等。它是由一种或几种陶瓷相与金属相

51、或合金所组成的复合材料。广义的金属陶瓷还包括难熔化合物合金所组成的复合材料。广义的金属陶瓷还包括难熔化合物合金、硬质合金、金属黏结的金刚石工具材料。金属陶瓷广泛金、硬质合金、金属黏结的金刚石工具材料。金属陶瓷广泛地应用于火箭、导弹、超音速飞机的外壳、燃烧室的火焰喷地应用于火箭、导弹、超音速飞机的外壳、燃烧室的火焰喷口等的制备。口等的制备。3.2.2 高温的获得高温的获得获得高温的一些方法和达到的温度获得高温的一些方法和达到的温度 获得高温的方法温度/K各种高温电阻炉12733273聚焦炉40006000闪光放电4273等离子体电弧20000激光105106原子核的分离和聚变106109高温粒子

52、10101014 电阻炉电阻炉电阻发热材料的最高工作温度电阻发热材料的最高工作温度名称名称最高工作温度最高工作温度/备注备注镍铬丝1060硅碳棒1400铂丝1400铂90%铑10%合金丝1540钼丝1650真空硅化钼棒1700钨丝1700真空ThO285%,CeO215%1850ThO295%,La2O35%1950钽丝2000真空ZrO22400石墨棒2500真空钨管3000真空碳管2500 高温箱形电阻炉高温箱形电阻炉 碳化硅电炉碳化硅电炉 碳化硅电炉碳化硅电炉1-外壳（金属板制）；2-绝热材料；3-套管；4-炉心管；5-碳硅棒；6-面管 可加热到可加热到1350，也可以短时间加热到，也可

53、以短时间加热到 1500 。 碳管炉碳管炉 用碳制管作为发热元件的电阻炉。因为它们的电阻很小，用碳制管作为发热元件的电阻炉。因为它们的电阻很小，所以也称为所以也称为“短路电炉短路电炉”。使用变压器调节温度，炉子加热。使用变压器调节温度，炉子加热所需电压约为所需电压约为10V，电流可以从几百到一千安培。这种炉可，电流可以从几百到一千安培。这种炉可以很容易地达到以很容易地达到2000的高温。的高温。超高温碳管炉超高温碳管炉真空碳管炉真空碳管炉 钨管炉钨管炉 用钨作发热体的加热炉。由于钨易被氧化，同时也为了用钨作发热体的加热炉。由于钨易被氧化，同时也为了保温良好起见，该炉在保温良好起见，该炉在1.3

54、(10-310-4)Pa的真空下操作，如的真空下操作，如电压为电压为10V，电流为，电流为1000 A，则温度可达，则温度可达3000。1-黄铜底盘；黄铜底盘；2-铜罩；铜罩；3-铜制蛇形管；铜制蛇形管；4-玻璃钟罩；玻璃钟罩；5-可卸下的盖；可卸下的盖；6-钨管；钨管；7-钨片钨片 感应炉感应炉 感应炉主要部件是一个像变压器初级感应炉主要部件是一个像变压器初级线圈载有交流电的螺旋形线圈，放在线圈线圈载有交流电的螺旋形线圈，放在线圈内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，内的被加热的导体就像变压器的次级线圈，它们之间没有电路连接。当线圈上通有交它们之间没有电路连接。当线圈上通有交流电时，在被加热

55、体内产生闭合的感应电流电时，在被加热体内产生闭合的感应电流，称为涡流。由于导体电阻小，因此涡流，称为涡流。由于导体电阻小，因此涡流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线流很大；又由于交流的线圈产生的磁力线不断改变方向，因此感应的涡流也不断改不断改变方向，因此感应的涡流也不断改变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻变方向，新感应的涡流受到反向涡流的阻滞，就导致电能转换为热能，使被加热物滞，就导致电能转换为热能，使被加热物很快发热并达到高温（几秒之内可达很快发热并达到高温（几秒之内可达3000）。）。 电弧炉电弧炉 电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用于制备高电弧炉常用于熔炼金属，如钛、锆等，也可用

56、于制备高熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流熔点化合物，如碳化物、硼化物以及低价的氧化物等。电流由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至由直流发电机或整流器供应。起弧熔炼之前，先将系统抽至真空，然后通入情性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜真空，然后通入情性气体，以免空气渗入炉内，正压也不宜过高，以减少损失。过高，以减少损失。几种管式电炉的比较几种管式电炉的比较 管式炉名称管式炉名称加热元件加热元件/发热体发热体加热温度加热温度使用气氛使用气氛碳化硅电炉碳化硅/碳硅棒(管)1350/1500(短时)还原性气氛，也可为惰性气氛或氢气氛碳管炉碳管2000钨管炉钨管300

57、03.2.3 高温测温仪表高温测温仪表 温度测量方法通常分为接触式与非接触温度测量方法通常分为接触式与非接触式两种。接触式测温是测温元件要与被测物式两种。接触式测温是测温元件要与被测物体有良好的热接触，使两者处于相同温度，体有良好的热接触，使两者处于相同温度，由测温元件感知被测物体温度。非接触式与由测温元件感知被测物体温度。非接触式与接触式相反，测温元件不与被测物体接触，接触式相反，测温元件不与被测物体接触，而是利用物体的热辐射或电磁性质来测定物而是利用物体的热辐射或电磁性质来测定物体的温度。用得较多的高温测温仪表是热电体的温度。用得较多的高温测温仪表是热电偶高温计，一般可达偶高温计，一般可达

58、2000，某些情况下可，某些情况下可达达3000。在更高的温度下可用光学高温计，。在更高的温度下可用光学高温计，可测可测7006000，但低温段不准。，但低温段不准。 高温红外线高温红外线 测温仪测温仪 接触式接触式测测温温仪仪表表非接触式非接触式光学高温计光学高温计(辐射法：辐射法：400 2000C；部分：；部分：03000C)辐射高温计辐射高温计(亮度高温计亮度高温计800 3200C)比色高温计比色高温计(50 3200C)固体膨胀式温度计固体膨胀式温度计膨胀式温度计膨胀式温度计液体膨胀式温度计液体膨胀式温度计(-200 600C)压力表式压力表式温温 度度 计计充液体型充液体型充气体

59、型充气体型充蒸气型充蒸气型(-200 600C)热电偶热电偶温度计温度计特殊热电阻特殊热电阻铂热电阻铂热电阻铜热电阻铜热电阻半导体热电阻半导体热电阻(-258 900C)热电偶热电偶铂铑铂铑- -铂热电偶铂热电偶镍铬镍铬- -镍硅热电偶镍硅热电偶镍铬镍铬- -康铜热电偶康铜热电偶特殊热电偶特殊热电偶(-200 1800C)( 2800C)3.2.4 高温合成技术的广泛应用高温合成技术的广泛应用 高温下的固相合成反应高温下的固相合成反应 例如，合成例如，合成C、N、B、Si等二元陶瓷化合物、多种类型等二元陶瓷化合物、多种类型的复合氧化物、陶瓷和玻璃态物质，都是高温下的固相反应。的复合氧化物、陶瓷

60、和玻璃态物质，都是高温下的固相反应。 复合外套交流无间隙金属氧化物复合外套交流无间隙金属氧化物金属保持玻璃态金属保持玻璃态 尖晶石型尖晶石型MgAlMgAl2 2O O4 4的高温固相合成的高温固相合成Wagner机理机理 界面界面MgO/MgAl2O4 4223OMgAl4MgO3Mg2Al界面界面MgAl2O4/Al2O3 423232O3MgAlO4Al2Al3Mg总反应总反应 4232O4MgAlO4Al4MgO 单晶硼酸铝微管的高温固相合成单晶硼酸铝微管的高温固相合成 L. An等以等以Al2O3和和BN为原料，在空气中采用高温固相为原料，在空气中采用高温固相反应成功地获得了单晶硼酸铝微管。