青海大学 无机化学 第二章p区元素(一)课件

1、第二章第二章 p区元素区元素( (一一) ) 2.3 碳族元素碳族元素 2.2 硼族元素硼族元素 2.1 p区元素概述区元素概述 2.4 氮族元素氮族元素 2.1 p区元素概述区元素概述 第二周期元素具有反常性 (只有2s,2p轨道) 形成配合物时，配位数最多不超过4； 第二周期元素单键键能小于第三周期元 素单键键能(kJ/mol-1) E(N-N)=159 E(O-O)=142 E(F-F)=141 E(P-P)=209 E(S-S)=264 E(Cl-Cl)=199p区元素性质的特征区元素性质的特征各族元素性质由上到下呈现二次周期性第四周期元素表现出异样性(d区插入)EV458. 1)/C

2、lClO(23 V513. 1)/BrBrO(23E V209. 1)/IIO(23E V226. 1)/ClOClO(34E 例如：溴酸、高溴酸氧化性分别比其他卤酸(HClO3 ，HIO3)、高卤酸(HClO4，H5IO6)强。EV60. 1)/IOIOH(365EV763. 1)/BrOBrO(34最后三个元素性质缓慢地递变 K+ Ca2+ Ga3+ Ge4+ As5+r/pm 133 99 62 53 47 Rb+ Sr2+ In3+ Sn4+ Sb5+r/pm 148 113 81 71 62 Cs+ Ba2+ Tl3+ Pb4+ Bi5+r/pm 169 135 95 84 74(d

3、区、f 区插入)价电子构型：ns2np1-5 例如：氯的氧化值有 +1，+3，+5，+7，-1，0等。惰性电子对效应：同族元素从上到下，低氧化值化合物比高氧化值化合物变得更稳定。 多种氧化值例如：Si(II) Pb(IV) 价电子结构分别为Xe6s2，Xe电负性大，形成共价化合物 2.2 硼族元素硼族元素2.2.4 铝的化合物铝的化合物2.2.3 硼的化合物硼的化合物2.2.2 硼族元素的单质硼族元素的单质2.2.1 硼族元素概述硼族元素概述2.2.1 硼族元素概述硼族元素概述硼族(A)：B，Al，Ga，In，Tl价电子构型：ns2np1缺电子元素：价电子数价层轨道数缺电子化合物：成键电子对数

4、99.95%) 电解电解 B2O3 在在 KBF4 中的融体可得晶态硼中的融体可得晶态硼.用途用途无定形硼可用于生产硼钢无定形硼可用于生产硼钢. 硼钢主要用于制造喷气发动机硼钢主要用于制造喷气发动机 和核反应堆的控制棒和核反应堆的控制棒. 前一种用途基于其优良的抗冲击性，前一种用途基于其优良的抗冲击性， 后一种用途基于硼吸收中子的能力后一种用途基于硼吸收中子的能力. 铝是相当活泼的金属，在适当条件下可铝是相当活泼的金属，在适当条件下可 O2 、卤素、卤素、S 、N2、 P、 C 等以及与水、酸和等以及与水、酸和碱反应碱反应. 铝与氧的亲和力很高：铝与氧的亲和力很高： 2 Al(s) + (3/

5、2) O2(g) = Al2O3(s), = - 1676 kJ mol-1这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、这一性质被用于冶金工业，如钢水中除氧、作还原剂制备金属作还原剂制备金属.mfHmfH铝的单质2Al(s)3X22AlX3(s)4Al(s)3O2(g)2Al2O3(s)2Al(s)3S(l)2Al2S3(s)化学性质、与非金属单质反应、与水反应2Al6H2O2Al(OH)33H2 通常情况下，由于铝的表面被一层牢固的氧化膜所覆盖，因此不易与水或空气反应，但如果用氯化汞处理它的表面，则在空气中迅速长出铝毛，在水中激烈反应放出氢气。2M6H+2M3+3H2(M=Al、Ga In Tl)

6、2M2OH-6H2O2M(OH)4-3H2(MAl Ga)铝比镓更易溶于酸，表现出它的碱性比镓强。在浓的、冷的硝酸或硫酸中，铝发生钝化，Ga和In也有钝化作用。、与酸碱的反应金属用途铝是丰度最大的金属，具有延展铝是丰度最大的金属，具有延展性强，导电性能优良，密度轻，性强，导电性能优良，密度轻，应用最广泛的金属，应用最广泛的金属，金属铝用于制电缆、电线镓、铟多用于电子镓、铟多用于电子工业，如作半导体工业，如作半导体材料材料铝用于制日常用品1. 硼的氢化物2. 硼的含氧化合物 三氧化二硼B2O3硼酸H3BO3硼砂3. 硼的卤化物4. 氮化硼2.2.3 硼的化合物硼的化合物2.2.3 硼的化合物硼的

7、化合物1.硼的氢化物硼烷分类：BnHn+4和 BnHn+6 例： B2H6 B4H10 乙硼烷 丁硼烷 有CH4，但无BH3 最简单的硼烷：B2H6 其结构并非如右图所示：HHBBHHHH 硼烷的结构 B：利用sp3杂化轨道，与氢形成三中心两电子键。（氢桥）记作：HHBBHHHH 要点：B的杂化方式，三中心两电子键、氢桥。B4H10分子结构硼烷的性质 自燃高能燃料，剧毒 水解含硼化合物燃烧 火焰呈现绿色O(g)3H(s)OB(g)3O(g)HB232262(g)H6(s)BO2HO(l)3H(g)HB233262水下火箭燃料 mol-509.3kJ-1rHmrHm-1mol-2034kJ 加合

8、反应COB2HCOHB362 被氯氯化6HCl(l)2BCl(g)6Cl(g)HB3262-1mol-1376kJrHm4622NaBHHB2NaH4622LiBHHB2LiHBH)(NHBH2NHHB4232362硼烷的硼烷的制备制备氢化法：氢化法： BCl3 + 3 H2 B2H6 + 3 HCl 21氢负离子置换法：氢负离子置换法：3 LiAlH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 LiF + 3 AlF3 3 NaBH4 + 4 BF3 2 B2H6 + 3 NaBF4乙醚乙醚乙醚乙醚不能由不能由 B 和和 H2 直接化合制得：直接化合制得：氢键和氢桥键有什么不同？氢键和氢桥键有什

9、么不同？ 氢氢 键键 氢氢 桥桥结合力的类型结合力的类型 主要是静电作用主要是静电作用 共价键（三中心二电子键）共价键（三中心二电子键）键键 能能 小（与分子间力相近）小（与分子间力相近） 较大（小于正常共价键）较大（小于正常共价键）H 连接的原子连接的原子 电负性大，半径小的原子，电负性大，半径小的原子， 缺电子原子，主要是缺电子原子，主要是B 主要是主要是F、O、N与与H相连的原子的对称性相连的原子的对称性 不对称（除对称氢键外）不对称（除对称氢键外） 对对 称称QuestionQuestion 1 1QuestionQuestion 2 2为什么硼的最简单氢化物是为什么硼的最简单氢化物是

10、 B2H6 而不是而不是 BH3 ？但硼的卤化物能以？但硼的卤化物能以BX3形式存在？形式存在？ 如果如果 BH3 分子存在的话，则其结构为分子存在的话，则其结构为 B 还有一个空的还有一个空的 2p 轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，轨道没有参与成键，如果该轨道能用来成键，将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说将会使体系的能量进一步降低，故从能量来说 BH3 是不稳定体系是不稳定体系. B2H6 中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个中由于所有的价轨道都用来成键，分子的总键能比两个 BH3 的总键能的总键能大，故大，故 B2H6 比比 BH3 稳定（二聚体的稳定常数为稳定（

11、二聚体的稳定常数为106）. BX3 中中 B 以以 sp2 杂化，每个杂化轨道与杂化，每个杂化轨道与X 形成形成 键后，垂直于分键后，垂直于分子平面子平面 B 有一个空的有一个空的 p 轨道，轨道，3 个个 F 原子各有一个充满电子的原子各有一个充满电子的 p 轨道轨道，它们互相平行，形成了，它们互相平行，形成了p p46 大大 p p 键，使键，使 BX3 获得额外的稳定性获得额外的稳定性. 但但 BH3 中中 H 原子没有像原子没有像 F 原子那样的原子那样的 p 轨道，故不能生成大轨道，故不能生成大 p p 键键 .BHHH 三氧化二硼 B2O3B(无定形)B2O3H3BO3O2Mg或

12、Al+H2O-H2O制备：O3HOBBO2H(s)O2B(g)3O4B(s)23233322原子晶体：熔点460C无定形体：软化2.硼的含氧化合物结构：性质：3MgO2B3MgOB32偏硼酸(原)硼酸xB2O3yH2O 多硼酸B2O32HBO22H3BO3+H2O+H2O-H2O-H2OB：sp2杂化OHBOOHH 硼酸 H3BO3结构：性质： 一元弱酸 (固体酸) 与多羟基化合物加合-O C HO C HRRBH C OH C ORRO3HH2OH C H2BOH33OH C HRRH O C HH O C HRRHOHOBOHH C O HH C O HRR 受热易分解)(OBHBOBOH

13、32O-H2O-H3322玻璃态 OHBOH233HB(OH)-4K=5.810-10 硼砂O10HOBNa2742O8H(OH)OBNa24542硼酸根的结构：性质：构成缓冲溶液 pH=9.24 (20 ) 水解呈碱性 与酸反应制H3BO34233242742SONaBOH4O5HSOHOBNa O5H(OH)OB22454-332OHBO4H-4332B(OH)BO2H-332OHBO4H 脱水O10H2NaBOOBOH10OBNa22328782742 硼砂珠实验：)( 2NaBO)Co(BOCoOOBNa222742蓝色)(2NaBO)Ni(BONiOOBNa222742棕色3.硼的卤

14、化物 BX3结构： B：sp2杂化 BX3性质：BXXX BF3 BCl3 BBr3 BI3 室温下聚集态 g g l s 熔点/ -127.1 -107 -46 49.9 沸点/ -100.4 12.7 91.3 210 水解：I)Br,Cl,(X 3HXBOHO3HBX332333BFHFHFBF3HBFBOHO3H4BF433234.硼的氮化物 BN与C2是等电子体，结构相似，性质相似： BN有三种晶型：无定形 (类似于无定型碳)六方晶型 (类似于石墨) 作润滑剂立方晶型(类似于金刚石) 作磨料、坩埚材料1.氧化铝和氢氧化铝 氧化铝：Al2O3 - Al2O3 ：刚玉，硬度大，不溶于水、

15、酸、碱。 - Al2O3 ：活性氧化铝，可溶于酸、碱，可作为催化剂载体。2.2.4 铝的化合物铝的化合物红宝石(Cr3+) 蓝宝石(Fe3+,Cr3+) 黄玉/黄晶(Fe3+) 有些氧化铝晶体透明，因含有杂质而呈现鲜明颜色。在碱性溶液中存在Al(OH)4-或Al(OH)63- 简便书写为332AlOAlO 或 氢氧化铝：Al(OH)3两性： Al(OH)3+ 3H+ Al3+ + 3H2OAl(OH)3+ OH- Al(OH)4-2.铝的卤化物离子晶体 分子晶体分子晶体：熔点低，易挥发，易溶于有机 溶剂，易形成双聚物。水解激烈：HCl3Al(OH)O3HAlCl323AlF3 AlCl3 Al

16、Br3 AlI3离子键 共价键用干法合成AlCl3：322AlCl(g)3ClAl2 潮湿空气中的AlCl3，遇NH3生成NH4Cl。白烟为NH4ClCO32AlCl3Cl3COAl3232(g)3H2AlCl6HCl(g)2Al233.铝的含氧酸盐硫酸铝：342)(SOAlOH12)KAl(SO224S(g)3H(s)2Al(OH)O6H2S2Al232-23Al3+易水解：K=10-5.03(g)3CO(s)2Al(OH)OH3CO32Al232-233Al(H2O)63+ Al(OH)(H2O)52+ + H+铝钾矾(明矾)：Al3+的鉴定：在氨碱性条件下，加入茜素O3H)()OHAl(

17、C234714红色茜素3NH(s)Al(OH)OH3NHAl43233(OH)OHC3Al(OH)226143 2.3 碳族元素碳族元素2.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物2.3.4 硅的化合物硅的化合物2.3.3 碳的化合物碳的化合物2.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质2.3.1 碳族元素概述碳族元素概述2.3.1 碳族元素概述碳族元素概述价电子构型：ns2np2CSiG eSnPb-4+2+4(+2)+2+2+4+4+4(+4)46666氧化值最大配位数单质可形成原子晶体 金属晶体碳族(IVA)：C, Si, Ge, Sn, Pb存在形式：碳：金刚石、石墨；煤、石油、天然气； 碳酸

18、盐； CO2 。硅：SiO2和各种硅酸盐。锗：硫银锗矿 4Ag2SGeS2 ， 硫铅锗矿2PbS GeS2 。锡：锡石 SnO2 。铅：方铅矿 PbS，白铅矿 PbCO3 。锡石SnO2方铅矿 PbS 2.3.2 碳族元素的单质碳族元素的单质碳单质的同素异形体：金刚石：原子晶体,硬度最大,熔点最高。石墨：层状晶体 ，质软，有金属光泽。足球烯或富勒烯： C60， C70 等。 C60 是1985年用激光轰击石墨作碳的气化实验时发现的。 C60 是由12个五边形和20个六边形组成的32面体。碳纤维石墨(sp2杂化)金刚石(sp3杂化)足球烯，富勒烯，C60 (sp2杂化) 硅单质有无定形体和晶体两

19、种，其晶体类似金刚石。 锗单质是灰白色金属，硬而脆，结构类似于金刚石。 锡单质有三种同素异形体： 铅单质：质软，能阻挡X射线。可作核反应堆的防护屏。13.2161灰锡(锡) 白锡(锡) 脆锡2.3.3 碳的化合物碳的化合物结构： CO(6+8=14e-)与N2（27=14e-）是等电子体, 结构相似。一个键两个键:C O: 1.碳的氧化物(1) 一氧化碳(CO):C O:性质：作配位体，形成羰基配合物 Fe(CO)5, Ni(CO)4, Co2(CO)8 其中C是配位原子。还原剂：(g)CO(g)O21CO(g)22(g)3CO2Fe(s)3CO(g)(s)OFe232剧毒HmFe(II) O

20、2 + CO(q) = HmFe(II) CO + O2(g) CO对HmFe(II) 络合能力为O2的230270倍. CO中毒处理： HmFe(II) + NO2- HmFe(III)16183,;(),C H N ClsCO送患者到空气清新处 吸纯氧注射亚甲基蓝它与结合力更强(2) 二氧化碳 (CO2)43 ：O C O ：经典的分子结构：O=C=OOC=O双键键长124pm (在CH3-C-CH3中)C O叁键键长113pmCO2中，碳、氧之间键长116pmC：sp杂化固体二氧化碳干冰OOC43 43 ： CaCO3 (石灰石) CaO + CO2 煅烧 CaCO3 + 2 HCl (

21、稀) CaCl2 + H2O + CO2 CO2 + Ca(OH)2 CaCO3 + H2O性质：相对助燃性 CO2 + 2Mg 2MgO + C温室效应(Greenhouse Effect) 所谓“温室效应”，它是由包括 CO2 分子在内的某些多原子分子（其他如N2O，CH4，氯氟烃）在大气中含量的上升造成的.在过去, 大气中CO2 浓度大体保持着平衡，随着工业化的进程， CO2 增加的速度大于渗入海洋深处与Ca2+结合成 CaCO3 沉淀的速度. 太阳的可见光和紫外光穿过大气层射至地球表面，在地球表面产生的红外辐射却被这类多原子分子吸收而无法迅速逸散到外层空间去，使地球变暖. 但是，要确定

22、地球是否变暖并非易事，长期和短期的气候变化可能掩盖了温室效应产生的结果. 另外，现在的问题是地球是否在变暖？反射回太空太阳的紫外线和可见光红外辐射被CO2，N2O，CH4等吸收地球 2.碳酸及其盐 CO2溶于水，大部分CO2H2O，极小部分H2CO3CO32-的结构：CO32-(6+38+2=32e-)与BF3(5+39=32e-)为等电子体。C：sp2杂化COOO2-64 -71-332104.4 HCOH COHK11-2-23-3104.7 COH HCOK碳酸及其盐的热稳定性： H2CO3MHCO3M2CO3 (g)COOMCOMCOOHCOMHCO2M(g)COOHCOH2II3II

23、223I23I2232同一族金属的碳酸盐稳定性从上到下增加 BeCO3 MgCO3 CaCO3 SrCO3 BaCO3分解T/ 100 540 900 1290 1360过渡金属碳酸盐稳定性差 CaCO3 PbCO3 ZnCO3 FeCO3 分解T / 900 315 350 282价电子构型 8e_ (18+2)e_ 18e_ (9-17)e_离子极化观点：COOO2-M2+MCO3 MO + CO2 r(M2+) 愈小，M2+ 极化力愈大，MCO3 愈不稳定； M2+ 为18e_，(18+2)e_ ，(9-17)e_ 构型相对于 8e_构型的极化力大， 其 MCO3 相对不稳定。碳酸盐的溶

24、解度： 易溶盐：Na2CO3 NaHCO3 K2CO3 KHCO3100溶解度 45 16 156 60(g/100g H2O)COOOCOOOHOCOOHH- 其它金属(含Li)碳酸盐难溶于水，且酸式盐溶解度大于正盐。氢键存在，形成二聚物或多聚物COOOHOOC2-HO可溶性碳酸盐与金属离子作用的产物类型：水溶液中存在碳酸盐的水解： )( OHHCO OHCO-32-23强碱性 OHCOHOHHCO-322-3)CO(H)CO(322W231KK K)CO(H)CO( 321W232KKK 氢氧化物碱性较强的金属离子与之反应生成碳酸盐沉淀。 例如：Ba2+、Sr2+、Ca2+和Ag+等。 金

25、属离子加入可溶性碳酸盐时，生成沉淀的类型：(s)BaCOCOBa3-232氢氧化物碱性较弱的金属离子与之反应生成碳酸羟盐(碱式碳酸盐)沉淀。 例如：Pb2+、Bi3+、Cu2+、Cd2+、Zn2+、Hg2+、Co2+、Ni2+和Mg2+等。 水解性强、两性的金属离子与之反应生成氢氧化物沉淀。例如：Al3+、Fe3+、Cr3+、Sn2+、Sn4+和Sb3+等。(g)3CO(s)Al(OH)2O3H3COAl2232-233(g)CO(s)CO(OH)MgOH2CO2Mg23222-232(g)CO(s)CO(OH)CuOH2CO2Cu23222-2322.3.4 硅的化合物硅的化合物1.硅的氧化

26、物无定形体：石英玻璃、硅藻土、燧石晶体：天然晶体为石英，属于原子晶体纯石英：水晶含有杂质的石英：玛瑙，紫晶水晶石英盐黑曜石紫晶缟玛瑙玛瑙Si采用sp3杂化轨道与氧形成硅氧四面体硅氧四面体二氧化硅 结构：性质：(g)COSiONaCONaSiOOHSiONa2NaOHSiO2323222322O2H(g)SiF4HFSiO242 与碱作用 与HF作用2.硅酸及其盐 H4SiO4 原硅酸硅酸 H2SiO3 偏硅酸 xSiO2yH2O 多硅酸性质：12210132106 . 1107 . 1 SiOH，溶解度小，是二元弱酸KK制备：浸透过CoCl2的硅胶为变色硅胶。胶冻状硅酸硅胶-H2O2NaClS

27、iOH2HClSiONa3232(g)2NH2NaClSiOHCl2NHSiONa332432CoCl26H2OCoCl22H2OCoCl2H2OCoCl2 红红 紫红紫红 蓝紫蓝紫 蓝蓝可溶性：Na2SiO3 (水玻璃) 、K2SiO3不溶性：大部分硅酸盐难溶于水， 且有特征颜色。硅酸盐CuSiO3 CoSiO3 MnSiO3 NiSiO3蓝绿色 紫色 浅红色 翠绿色Fe2(SiO3)3 ZnSiO3 Al2(SiO3)3棕红色 白色 无色透明常用的可溶Na2SiO3, 可用下面反应获得： SiO2 + Na2CO3 = Na2SiO3 + CO2 (共熔) Na2SiO3又称为水玻璃、泡花

28、碱。 所以长期贮放NaOH、Na2CO3的瓶子不用玻璃塞，而用橡胶塞。水中花园 如果在无色透明的Na2SiO3溶液中分别加入不同重金属可溶性盐固体颗粒, 静置数分钟后,可看到各种颜色的难溶重金属硅酸盐犹如“树”、“草”一样不断生长, 形成美丽的“硅酸盐花园”。 SiO32-水解呈碱性，若在其中加入NH4+，则会发生完全水解：SiO32- + 2NH4+ + 2H2O H2SiO3+ 2NH3H2O (此反应用于鉴定SiO32-) 2NH3H2O 2NH3+ 2H2O玻璃、水泥、陶瓷、分子筛中都含有硅酸盐。 硅酸盐结构复杂, 一般写成氧化物形式，它的基本结构单位为硅氧四面体。白云石：K2O 3A

29、l2O3 6SiO2 2H2O泡沸石：Na2O Al2O3 2SiO2 nH2O分子筛3.硅的卤化物 SiX4 SiF4 SiCl4 SiBr4 SiI4聚集态 g l l s（氟硅酸）4HClSiOHO3HSiCl3224水解：熔沸点 低 高 分子量 小 大SiFH 2HFSiF6244HFSiOH O3HSiF3224 *4.硅的氢化物(硅烷 SinH2n+2)242HSiC500SiHOH2SiOO2SiH22242232244HOHSiOK2MnO2KMnOSiH222244HOnHSiOO2)H(nSiH性质：最简单的硅烷：SiH4(甲硅烷)自燃：水解：强还原性：热稳定性差：金刚砂（

30、SiC）：2.3.5 锡、铅的化合物锡、铅的化合物1.锡、铅的氧化物和氢氧化物HNO3或HAcH+放置H+-26Sn(OH)32)(s,SnOH-白4Sn过量OH-适量OH-3Pb(OH)2)(s,Pb(OH) 白2Pb适量OH-过量OH-24Sn(OH) 2)(s,Sn(OH)白2Sn过量OH-适量OH-浓HNO3 )(s,SnOH- Sn 32不溶于酸或碱白OH4NOSnOH)(4HNOSn22323浓 -Sn(II)的还原性-26-2432432-26-222-2622-223Sn(OH)2Bi(s,3Sn(OH)2Bi(OH)2FeSnFe2SnSnCl)2Hg(l,4ClClHgSn

31、SnCl)(s,ClHg4Cl2HgClSn黑黑白Sn2+,Hg2+的相互鉴定鉴定Bi3+的反应Sn0.136Sn 0.154 Sn/V24AESn0.91Sn(OH)0.93Sn(OH)/V24-26BEPb(IV)的氧化性Pb0.58PbO0.25PbO /VPb0.126Pb1.45PbO /V2B22AEEOHNaClPbONaClOPb(OH)22222-422O2H5Pb2MnO4H2Mn5PbO2222O2HClPbCl)4HCl(PbO浓2224422O2HO)2Pb(HSOSO4H2PbO224422O2HO2PbSOSO2H2PbO四氧化三铅(Pb3O4)-铅丹：鲜红色 可

32、看作：24IVII2PbO2PbO: OPbPb即4HNOPbOPb342O2H)(PbO)2Pb(NO2223褐色三氧化二铅(Pb2O3)：橙色 可看作：PbOPbO2氧化铅：(PbO)：橙黄色Pb的其他氧化物2432OOPbPbOPbO2受热分解：小结：氧化性减弱，酸性增强碱性增强，还原性减弱碱性增强酸性增强Sn(OH)4Pb(OH)4PbO2Sn(OH)2Pb(OH)22.锡、铅的盐水解：(g)CO2铅白3.92210 H Sn(OH) OHSnK7.12210 H Pb(OH) OHPbKHCl),Sn(OH)Cl(sOHSnCl22白4HClSn(OH)H-O6HSnCl6224)(

33、sCOPb(OH)OH2CO2Pb322-232 少数可溶：Pb(NO3)2, Pb(Ac)2(弱电解质，有甜味，俗称铅糖)，铅的可溶性化合物都有毒。 多数难溶：溶于热水，也溶于盐酸2PbCl，3422PbCOPbSOPbIPbCl等。4PbCrO溶解性：溶液中。溶于浓 KI PbI2。溶于浓硫酸，生成244)Pb(HSOPbSOPbClHHCl2PbCl422 PbCrO4溶于过量的碱，此点与黄色BaCrO4有别。Pb2+的鉴定：黄色4242)s,(PbCrOCrOPb Pb2+ Pb(OH) 3- PbCl2(白) PbSO4(白) PbI2(黄) PbCrO4 (黄) PbCl42- P

34、b(HSO4)2 PbI42- Pb2+Cr2O72-浓HCl浓H2SO4I-HNO3OH-小结如下： 3.锡、铅的硫化物SnS(棕) SnS2(黄) PbS(黑) SnS + 4HCl H2SnCl4 + H2SPbS + 4HCl H2PbCl4 + H2SSnS2 + 6HCl H2SnCl6 +2H2SPbS2均不溶于稀盐酸配位溶解(浓HCl)SnS32-不稳定，遇酸分解。SH)(s,SnS2HSnS22-23黄碱溶 (SnS, PbS不溶)-2322223232SnSSSnSO3H2SnSSnO6OH3SnS氧化碱溶 (SnS2,PbS不溶)2322SnSSSSnPbS与HNO3作用

35、（硫代锡酸根）O4H3S2NO)3Pb(NO8HNO3PbS22 332.4.5 砷、锑、铋的砷、锑、铋的 化合物化合物2.4.4 磷的化合物磷的化合物2.4.3 氮的化合物氮的化合物2.4.2 氮族元素的单质氮族元素的单质2.4.1 氮族元素概述氮族元素概述2.4 氮族元素氮族元素2.4.1 氮族元素概述氮族元素概述氮族(VA)：N，P，As，Sb， Bi价电子构型：ns2np3NPAsSbBi+5+5+5(+5)+3+3+3+3氧化值+5|-3-3-3(-3)最大配位数46666M2O3酸性酸性两性两性 碱性 氨 膦 胂 SbH3 BiH3MH3碱性减弱，稳定性下降NH3 PH3 AsH3

36、 SbH3 BiH3 氮气是无色、无臭、无味的气体。沸点为 -195.8C。微溶于水。常温下化学性质极不活泼，加热时与活泼金属Li，Ca，Mg等反应，生成离子型化合物。2.4.2 氮族元素的单质氮族元素的单质液 氮氮气的性质和用途氮气的性质和用途化学性质化学性质N2: KK( 2s)2 ( *2s)2 (p p 2P)4 ( 2P)2 结构式结构式:N N由于由于N2分子中存在叁键分子中存在叁键NN，所以，所以N2分子具有很大分子具有很大的稳定性，将它分解为原子需要吸收的稳定性，将它分解为原子需要吸收946 kJmol-1的的能量。能量。N2分子是已知的双原子分子中最稳定的。分子是已知的双原子

37、分子中最稳定的。N2的反应主要是高温反应的反应主要是高温反应主要反应主要反应 加热加压催化剂加热加压催化剂N2+3H2=2NH3 放电放电N2+O2=2NO6Li+N2=2Li3N 3Ca+N2=Ca3N2 (炽热炽热)(Mg Sr Ba类似类似)2B+N2=2BN (白热白热) （大分子化合物）（大分子化合物）用于合用于合成氨成氨电力发电力发 达地方达地方用于制硝酸用于制硝酸 ATP 脱磷酸化生成ADP与N2还原为NH4+两种过程的偶联研究常温常压下固氮的途径是模拟根瘤菌中固氮酶的组成、结构和固氮过程. 由于生物圈不存在高温高压催化强化反应的条件，采取了一条全然不同而且更为迂回复杂的路线合成

38、氨. 生物固氮以 ATP为还原剂，相关的半反应为： N2 + 16 MgATP + 8 e- 2 NH3 + 16 MgADP + 16 Pi + H2+ 8H+固氮酶MoFe7S8 蛋白结构示意图 通过过渡金属的分子氮配合物活化 NN 键： 1965年 Ru(NH3)5(H2O)2+(aq) + N2(g) Ru(NH3)5(N2)2+(aq) + H2O(l) 1995年 2 Mo(NRAr)3 + N2 (ArRN)3MoN=NMo(NRAr)3 2 (ArRN)3MoN 1998年 W(PMe2Ph)4(N2)2 + RuCl(2-H2)(dppp)X NH3 (产率达55%)常压55

39、常压, 室温一种含N2 配合物的结构有助于N2配位化合物稳定的因素主要用途主要用途化肥工业化肥工业硝酸工业硝酸工业冷冻剂冷冻剂炸药炸药保护气保护气N2氨氨NH3氮气的制备工业上分馏液态空气制N2，制取高纯N2需将N2通过灼热铜网以除去O2，通过P2O5除去H2O之后，储入钢瓶，黑瓶黄字。而O2是天蓝瓶黑字，最危险的是H2瓶，深绿瓶红字 实验室中制N2，加热亚硝酸铵溶液NH4NO2(aq) = 2H2O + N2也有时现生成NH4NO2再分解制N2NH4Cl + NaNO2 = NaCl + H2O + N2 其它氧化性酸的铵盐也可分解制N2(NH4)2Cr2O7(s) = Cr2O3+ 4H2

40、O + N2白磷 红磷磷的同素异形体磷的同素异形体红磷白磷黑磷隔绝空气高温高压C400 P4化学性质活泼，空气中自燃，溶于非极性溶剂。 较稳定，400以上燃烧，不溶于有机溶剂。磷的燃烧红磷的结构磷单质化学磷单质化学性质性质（1）与空气反应）与空气反应 自燃：自燃： P P4 43O3O2 2P P4 4O O6 6 足量空气中燃烧：足量空气中燃烧：P P4 45O5O2 2P P4 4O O1010（2）与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯）与卤素反应，白磷在氯气中能自燃生成三氯化磷和五氯化磷。（红磷反应则要加热）化磷和五氯化磷。（红磷反应则要加热） 2P2P5Cl5Cl2 22PCl2PC

41、l5 5 ( (ClCl2 2过量过量) ) 2P2P3Cl3Cl2 22PCl2PCl3 3 ( (P P过量过量) )（3）白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次）白磷与热的浓碱反应，歧化生成磷化氢和次磷酸盐。磷酸盐。 P P4 43KOH3KOH3H3H2 2O OPHPH3 33KH3KH2 2POPO2 2（4）白磷与硝酸反应生成磷酸。）白磷与硝酸反应生成磷酸。 3P3P5HNO5HNO3 3+2H+2H2 2O O3H3H3 3POPO4 45NO5NO（5）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐）白磷还可以把金、银、铜和铅从它们的盐中取代出来，中取代出来，在热溶液中发生歧化反应，在

42、热溶液中发生歧化反应，例如例如白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜白磷与热的铜盐反应生成磷化亚铜 ：11P11P15CuSO15CuSO4 424H24H2 2O O5Cu5Cu3 3P P6H6H3 3POPO4 415H15H2 2SOSO4 4在冷溶液中则析出铜。在冷溶液中则析出铜。 2P2P5CuSO5CuSO4 48H8H2 2O O5Cu5Cu2H2H3 3POPO4 45H5H2 2SOSO4 4所以硫酸铜是磷中毒的解毒剂，所以硫酸铜是磷中毒的解毒剂，（6）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。）白磷可以直接被氢气还原生成磷化氢。 2P +3H2 =2PH3以上反应说明了以上反应说明了P的

43、强还原性的强还原性AsSbBi 氮、磷为非金属，砷、锑为准金属，铋为金属。2.4.3 氮的化合物氮的化合物结构：N：sp3杂化，三角锥形1.氮的氢化物NH100.8pm107.3o.HH(1) 氨 (NH3)工业：(g)2NHO2HCaClCa(OH)Cl2NH322243222NH3HNFe 30MPa C500450制备：实验室：性质： 易溶于水，易形成一元弱碱O6HNO4)(5O4NHO6H2N)(3O4NH2Pt232223空气纯 强还原性_OHNH OHNH OHNH42323 取代反应)Ag(NHNH2AgNHNHH2334322C5703H2NaNH2Na2NH 催化NH2-NH

44、2联氨(肼)，NH 亚氨基，N 氮化物 加合反应铵盐一般为无色晶体，绝大多数易溶于水HNHHH(2) 铵盐石蕊试纸法 (红蓝)4NH的结构：现象：红棕到深褐Nessler试剂法 (K2HgI4)N：sp3杂化，正四面体4NH的鉴定：O3H7II(s)NH HgHg O4OH2HgINH22244水解： + H2O H3O+ + NH34NH挥发性非氧化性酸铵盐O(g)H(g)CO(g)NHHCONHO(g)H(g)CO(g)NH2CO)(NHHCl(g)(g)NHClNH2233422332434非挥发性，非氧化性酸铵盐443424433434HSONH(g)NHSO)(NHPOH(g)NH3

45、PO)(NH 热稳定性差氧化性酸铵盐O2HONNONHO9H2HNON4NO5NHO4H(s)OCr(g)NOCr)(NHO2H(g)NNONH2234232C24034232272242224 催化剂2.氮的氧化物O4H2NO)3Cu(NO)(8HNO3Cu2233稀22222Fe(NO)NOFe)2NOCl(Cl2NO2NOO2NO氯化亚硝酰O6HNO(g)4(g)5O(g)4NH2C80023 铂丝网(1) 一氧化氮(NO)制备：性质：无色气体，水中溶解度较小。 (2) 二氧化氮(NO2)N：价电子2s22p3，sp2杂化后 有毒，有特殊臭味的红棕色气体NO2HNOOH3NO322 溶于

46、水 用碱吸收OHNaNONaNO2NaOH2NO2232结构：33 性质： 易聚合（无色）（红棕色）422ON 2NO冷却C140 0 60 减小压力，平衡向左移动增加压力，平衡向右移动。降低温度平衡向右移动3.氮的含氧酸及其盐N：sp2杂化后：22224422HNO2OHNONOHNONaHSOSOHNaNO 冷冻冷(1) 亚硝酸及其盐制备：结构：亚硝酸（HNO2）亚硝酸(HNO2)NO+NO2性质： 弱酸(蓝色) 不稳定22_NOH HNO4_100 . 6 K a223222NONOOH ONOH 2HNO亚硝酸盐制备：碱吸收法 OHNaNO2NaOHNONO222性质： 绝大部分无色,

47、 易溶于水, (AgNO2 浅黄色不溶)极毒是致癌物。 金属活泼性差,对应亚硝酸盐稳定性差主AgNO2MNO31.04V/NO)(HNO2E0.96V/NO)(NO-3E想一想：有哪些方法可以区别想一想：有哪些方法可以区别NO2-和和NO3- ？1、硝酸银法：、硝酸银法：NO2-NO3-+AgNO3溶液溶液有黄色沉淀为有黄色沉淀为NO2-无色溶液为无色溶液为NO3-2、KI 法：法：NO2-NO3-醋酸酸化醋酸酸化+KI有棕色有棕色I2生成者为生成者为 NO2-无反应者为无反应者为NO3-3、KMnO4- 法：法：NO2-NO3-硫酸酸化硫酸酸化+KMnO4褪色者为褪色者为 NO2-无褪色者为

48、无褪色者为NO3-4、FeSO4 法：法：NO2-NO3-硫酸酸化硫酸酸化+FeSO4呈棕色溶液呈棕色溶液 为为NO2-无反应者为无反应者为NO3-2.4.4 磷的化合物磷的化合物1.磷的氢化物 (膦 PH3)结构：与NH3相似性质：无色气体，似大蒜臭味，剧毒 强还原性：4323POH2OPH制备：KIOHPHKOHIPH23423223232233Mg(OH)2PHO6HPMg3Mg(OH)2NHO6HNMg次磷酸钾22324PO2KHPHO3H3KOHP2.磷的氧化物104 26424OPOPPO) 足 不 (O O2(足)性质：P4O6白色易挥发的蜡状晶体，易溶于有机溶剂。P4O10白色

49、雪花状晶体，强吸水性。33264PO4H)O(6HOP冷歧化43523104PO4HO6N12HNOOP43342104PO4H6SOSO6HOP432104PO4HO6HOPP8PO12H)O(H18O5P43264热343264PHPO4H)O(H6OP热(1) 次磷酸( H3PO2)及其盐性质：一元中强酸3.磷的含氧酸及其盐结构：OPHHHOAgNO3 HgCl2 CuCl2 NiCl2AgHgCuNi 0.499V)PO/HPO(H2333EA.565V1)PO/H(HPO2223EB强还原剂K a=1.010-2(2) 亚磷酸 (H3PO3)及其盐性质：二元中强酸：34333PHPO

50、3HPO4H受热歧化结构：HOOPHHO2106.3K 17100 . 2K 2 0.76V)PO/HPO(H3343EA 1.12V)/HPO(PO-23-34EB2H2AgPOHOH2AgPOH43233强还原性：(3) 磷酸及其盐 特性：脱水缩合后形成 焦磷酸、聚磷酸、(聚)偏磷酸。结构：性质：三元中强酸OPHHHOOO 107 . 63Ka18102 . 6 Ka2 10.5431Ka3磷酸(H3PO4) 焦磷酸 H4P2O7OPOHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOH+H2O聚磷酸聚磷酸(n个磷酸脱n-1个H2O) n=2 焦磷酸 n=3 三(聚)磷酸OPOHHOOHO

51、POHHOOHOPOHHOOHOPOHHOOOPOHOOPOHOHO2H2(聚)偏磷酸(聚)偏磷酸 (n个H3PO4脱n个H2O)偏磷酸：HPO3(n=1)，四(聚)偏磷酸：(HPO3)4OPOHOOHHHOPOHOOHOPHOOHOHHOPHOOOHOPOHOOOPOHPOHOOPOOOH+4H2OP4P2O5P4S10PCl3Ca(OH)2 歧化O2SCl2 PCl5 POCl3H3PO3Cl2O2H2OH2ONaH2PO4 Na3PO4 Na2HPO4Na2H2P2O7Na5P3O7Na4P2O7NaOH3NaOH2NaOHCa(H2PO2)2H3PO4 大多数磷化合物是经由单质磷制备的

52、：酸性变化一般规律 缩合度增加，酸性增强。 同一元素不同氧化态，高价偏酸，但磷酸的含氧酸例外。H5P3O10H4P2O7H3PO42.910-26.710-310-25.310-36.210-810-32.210-74.510-134.810-10Ka1Ka2Ka3Ka4H3PO3H3PO2H3PO46.310-21.010-26.710-3Ka1磷酸盐聚磷酸盐具有配位性-233103-51033COOCaPOP(s)CaCO（蓝）浅蓝）（ 62727222)OCu(P s,OPCuCu-472-472OPOPOPOOOPOOOPOOOPOOCaCa或六偏磷酸钠(格氏盐)硬水软化4.磷的卤化物 PX3PX5结构： 三角锥 三角双锥 分子晶体 离子晶体PCl3 PCl5杂化类型：不等性sp3sp3dPCl5离子晶体PCl5固体中含有PCl4+和PCl6-离子PCl4+：P：sp3杂化 四面体ClPClClClPClClClClClCl-PCl6-：P：sp3d2杂化 八面体同样：PBr5晶体中有PBr4+和Br-离子， 气态分子构型为三角双锥。重要性质：水解3HClPOHO3HPCl33