天大考研资料 物理化学-第五章 化学平衡ppt课件

1、化学反响：化学反响：A + B C平衡时平衡时: A B C ?例：例：Fe2O3 + 3CO(g) = 2Fe + 3CO2(g)平衡时：平衡时：CO占一定比例占一定比例研讨化学平衡研讨化学平衡研讨平衡时温度、压力和研讨平衡时温度、压力和 组成间的关系问题组成间的关系问题 对于化学家、生物学家和地质学家来说，热力学第对于化学家、生物学家和地质学家来说，热力学第二定律最重要的运用是处理化学平衡问题。二定律最重要的运用是处理化学平衡问题。1. 1. 摩尔反响摩尔反响GibbsGibbs函数变函数变 设恒设恒T T、p p且且W W = 0 = 0，反响进度为，反响进度为 时：时： a A + b

2、 B = l L + m M a A + b B = l L + m M化学势：化学势： A A B B L L M M微小反响微小反响: - dnA - dnB : - dnA - dnB dnL dnMdnL dnM dGT,p = dGT,p = LdnL + LdnL + MdnM - MdnM - AdnA - AdnA - BdnB BdnB = = LldLld + + MmdMmd - - AadAad - - BbdBbd = ( l = ( lL + mL + mM - M - a aA - bA - bB )dB )d 通式：通式： dG T,p = (BB B )d2.

3、 化学反响的平衡条件化学反响的平衡条件恒恒T T、p p且且W W = 0 = 0时，时，化学反响的平衡条件为：化学反响的平衡条件为： 通式：通式： dG T,p = (BB B )d ( G / ) T,p = B B = rG m 摩尔反响摩尔反响Gibbs函数变函数变 rG m = ( G / ) T,p = B B = 0 G (G/)T ,p (平 衡 ) 011. 理想气体反响的等温方程理想气体反响的等温方程恒恒T、p且且W = 0，化学反响的平衡条件为：，化学反响的平衡条件为： rG m = B B B = 0恣意指定形状下恣意指定形状下(未达反响平衡未达反响平衡)的反响系统的反

4、响系统 一定要发生化学反响并朝平衡方向挪动，一定要发生化学反响并朝平衡方向挪动， 反响自动进展的方向？反响自动进展的方向？ 用什么可测的量来判别？用什么可测的量来判别？5-2 5-2 理想气体反响的等温方程及规范平衡常数理想气体反响的等温方程及规范平衡常数 由理想气体的化学势：由理想气体的化学势： B = B + RT ln (pB/p) rG m = BB B = BB B + RT ln (pB/p) = BB B + BB RT ln (pB/p) 式中第一项式中第一项 BB B ： 为各反响组分均处于规范态时，每摩尔反响的为各反响组分均处于规范态时，每摩尔反响的Gibbs函数变，称规范

5、摩尔反响函数变，称规范摩尔反响Gibbs函数函数 rG m rG m = BB B 式中第二项式中第二项 B RT ln (pB/p ) = RT B ln (pB/p ) = RT ln (pB /p ) B 令令 Jp = (pB /p ) B (压力商压力商) rG m = B B + B RT ln (pB/p ) = rG m + RT ln Jp即即: rG m = rG m + RT ln Jp 理想气体反响的等温方程理想气体反响的等温方程2. 理想气体反响的规范平衡常数理想气体反响的规范平衡常数(1) 规范平衡常数规范平衡常数由化学反响平衡条件，反响达平衡时：由化学反响平衡条件

6、，反响达平衡时： rG m = rG m +RT ln Jp(平衡平衡) = 0定义定义 ： Jp(平衡平衡) = B pB (平衡平衡) /p B = K 规范平衡常数规范平衡常数 代入上式可有：代入上式可有： rG m = - RT ln K (2) 化学反响进展方向的判别化学反响进展方向的判别由由 rG m = rG m +RT ln Jp rG m = - RT ln K rG m = RT ln Jp - RT ln K因此因此: : Jp Jp K K时，时， rG m rG m 0 0，反响正向进展左，反响正向进展左右右 Jp Jp K K时，时， rG m = 0 rG m =

7、 0，反响平衡，反响平衡 Jp Jp K K时，时， rG m rG m 0 0，反响逆向进展右，反响逆向进展右左左Jp可调：可调：p产物产物p反响物反响物Jp只需只需Jp K 时，时，反响才干正向进展反响才干正向进展 3.理想气体反响的理想气体反响的K 、K c 、K y 及及 Kn气体混合物的组成可用：气体混合物的组成可用： 分压分压pB 、浓度、浓度cB 、摩尔分数、摩尔分数yB等来表示。等来表示。平衡常数相应地也有不同的表示方法：平衡常数相应地也有不同的表示方法： K = (pB /p )B K c = (cB /c )B (c = 1moldm-3) K y = yBB Kn = n

8、BBK K c ： K = B(pB /p ) B pB = nB RT /V = cB RT = (cB /c ) c RT K = B (cB /c)B B (c RT / p )B = Kc (c RT / p ) B K K y ： K = B(pB /p )B = B(p yB /p )B = B yBB (p /p )B = K y (p /p )B (p为总压为总压)K Kn： K = B(pB /p )B = B(p yB /p) B = B p nB / (p nB ) B = B nBB B p / (p nB ) B =Kn p / (p nB ) B (p为总压，为总压

9、，nB包括系统中不参与包括系统中不参与反响的反响的 惰性物质的物质的量惰性物质的物质的量)K和和K c 仅与温度有关，仅与温度有关， K y与总压与总压p有关，有关，Kn与总压与总压p 、nB有关。有关。B = 0时，时， K = K c = K y= Kn4.有纯态凝聚相参与的理想气体反响有纯态凝聚相参与的理想气体反响K例：例： a A(g) + b B (l) = l L (g) + m M (s) 常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计，常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计， 即：即： B (凝聚态凝聚态) = B rG m =( l L + m M ) - ( a A + b B ) = l

10、L + RT ln (pL /p ) + mM - a A + RT ln (pA /p ) - b B =( l L + m M - a A - b B ) + RT ln (pL /p )l / (pA /p )a = rG m + RT ln Jp (g)平衡时平衡时 rG m = 0 rG m = -RT ln Jp (g,平衡平衡)又又 rG m = -RT ln K K = Jp (g,平衡平衡) = B pB (g,平衡平衡) /p B 由此可知：由此可知： rG m 包括一切反响物、产包括一切反响物、产物的物的B K 只包括气体的平衡分压只包括气体的平衡分压 Jp只包括气体的实

11、践分压只包括气体的实践分压 例：例： CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g) K = pCO2 /p ； pCO2 称分解压称分解压力力 温度一定时，平衡时温度一定时，平衡时 pCO2 一定，与一定，与CaCO3(s) 的量无关。的量无关。 pCO2 = p环环 时的温度时的温度 ， 称分解温度称分解温度分解压大，稳定性小，容易分解；分解压大，稳定性小，容易分解；分解压小，稳定性大，不易分解分解压小，稳定性大，不易分解例：例：600K 时时 CaCO3的分解压：的分解压：45.310-3 Pa MgCO3的分解压：的分解压：28.4 Pa CaCO3比比MgCO3稳定稳定如前例：如前

12、例：CaCO3(s) CaO(s) + CO2(g)22COCOmrlnlnpRTpRTG ,0,22COCO GppCaCO3 分解分解,0,22COCO Gpp反响逆向进展反响逆向进展,0,22COCO Gpp平衡平衡5-3 5-3 平衡常数的测定及平衡组成的平衡常数的测定及平衡组成的 计算计算物理法：如测折射率、物理法：如测折射率、 电导、气体体积、电导、气体体积、 光吸收等，普通不会影响平衡；光吸收等，普通不会影响平衡； 化学法：常采用降温、移走催化剂、参与化学法：常采用降温、移走催化剂、参与 溶剂冲淡等方法中止反响。溶剂冲淡等方法中止反响。K的测定：的测定： 经过测定平衡时各组分的浓

13、度来计算经过测定平衡时各组分的浓度来计算K无副反响时，产率无副反响时，产率 = 转化率转化率有副反响时，产率有副反响时，产率 转化率转化率常用术语：常用术语：转化率转化率() = 某反响物耗费掉的数量某反响物耗费掉的数量 该反响物的原始数量该反响物的原始数量 00aaaccc 产率产率 = 转化为指定产物某反响物的数量转化为指定产物某反响物的数量 该反响物的原始数量该反响物的原始数量 00aaaccc 例：例：100oC时，反响时，反响COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) K =810-9 求：求：(1)总压总压 p=200 kPa 时，时， COCl2的解离度的解离度 (转化率转化

14、率) (2)总压总压 p=100 kPa 时，时， COCl2的解离度的解离度 (转化率转化率)解：解：(1) COCl2(g) CO(g) + Cl2(g) 开场开场n/mol 1 0 0平衡平衡n/mol 1- n总总=1- +2 =1+ B=1+1-1=1o22o2oo1)1 (1ppppnppKKBn 总总 = 6.325 10-5(2) 同了解得：同了解得： = 8.9410-5压力压力，有利于体积增，有利于体积增大的反响，大的反响，5-4 5-4 利用利用 rG m rG m 计算规范计算规范K K 根本公式：根本公式： rG m = -RT ln K关关 键：键： 如何计算如何计

15、算 rG m rG m ？三种计算三种计算 rG m rG m 的方法：的方法： 1. 由化学反响的由化学反响的 rH m 与与 rS m 计算计算 rG m 恒恒T条件下条件下: rG m = rH m - T rS m 其中其中: rH m = B fH m 或或 rH m = - B cH m rS m = B S m2. 由由 fGm 计算计算 rGm rGm = B fGm (25oC, p下的下的 fGm可查表可查表)3. 由有关反响的由有关反响的 rGm 来计算所需反响的来计算所需反响的 rGm 例：知例：知1000 K时时 (1) C(石墨石墨) + O2 = CO2(g) ,

16、 K1 = 4.7311020 (2) CO(g) + 0.5 O2 = CO2(g) , K2 = 1.6481010求：求：1000 K时，以下反响的时，以下反响的K (3) C(石墨石墨) + 0.5O2(g)= CO(g) , K3 (4) C(石墨石墨) + CO2(g) = 2CO(g), K4解：解：(a)反响反响(3) = (1)- (2) , rG3 = rG1 - rG2 有：有： -RTln K3 = -RTln K1 -(-RTln K2 )K3= K1 /K2 = 4.731 1020/1.6481010 =2.871 1015 (b)反响反响(4) = (1) -

17、2(2), rG4 = rG1 - 2 rG2K4= K1 /(K2)2 = 4.731 1020/(1.6481010)2 =1.742 5-5 5-5 温度对平衡常数的影响温度对平衡常数的影响 化学反响等压方程化学反响等压方程 rG m (298.15K) K (298.15K) 任一温度的任一温度的K (T) ？1. vant Hoff 方程方程第三章曾导出第三章曾导出Gibbs-Helmholtz等压方程等压方程 (3.10.11) 2mrmrd/dTHTTG 将将 rG m = -RT ln K 代入上式，可得代入上式，可得:2mrdlndRTHTK Vant Hoff 等压方程等压

18、方程Vant Hoff 等压方程等压方程由该式可知：由该式可知： rH m 0 时：为吸热反响，时：为吸热反响，T，K，升温对正反，升温对正反响有利；响有利； rH m 0 时：为放热反响，时：为放热反响，T，K，升温对正反，升温对正反响不利；响不利； 积分式积分式: 当当T变化不大时，变化不大时， rH m 可看作常数，积分上式，可看作常数，积分上式，有：有：CRTHK mrln不定积分式：不定积分式：将将lnK对对1/T 作图，可得不断线，斜率作图，可得不断线，斜率 rH m 12mr1211lnTTRHKK定积分式：定积分式：2mrdlndRTHTK 当当T变化较大时，变化较大时， rH

19、 m 不可作为常数，由：不可作为常数，由：2m,rm,rmrddcTbTaCTCHpp 积分得：积分得：320mr3121cTbTaTHH 代入代入Vant Hoff 微分式，积分：微分式，积分： TRTHKdlnd2mrIcTRbTRTaRTHK 206121lnlnIRTcTbTTaTHKRTG 320mr6121lnln对于对于 rC p,m=0的化学反响，的化学反响，有：有： rH m = 常数常数 rS m = 常数常数例：化学反响例：化学反响 ：A(s) = B(s)+D(g) 在在25C时时 rSm 0; K 1 。假设。假设反响的反响的 rCp,m = 0, 那么温度升高那么温

20、度升高, K 如何变如何变化化? 解：解： rCp,m = 0 rH m =常数常数 又又 rH m = rG m + TrS m K 0，反响分子数添加，反响分子数添加，p ，Ky ，不利于正反响；，不利于正反响； 例：例：C(s) + CO2(g) = 2CO(g)B 0，反响分子数减少，反响分子数减少，p ，Ky ，有利于正反响；，有利于正反响； 例：例：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)B = 0，反响分子数不变，反响分子数不变，p对对Ky 无影响，故对平衡无影响，故对平衡 无影响。例：无影响。例：CO(g)+H2O(g) = H2(g)+CO2(g)温度一定，温度一定，

21、 K一定一定2. 恒温恒压下惰性组分的影响恒温恒压下惰性组分的影响假设假设B 0， 参与惰性组分，参与惰性组分， n总总 ， K n ，有利于正反，有利于正反响；响；假设假设 B B 0， 参与惰性组分，参与惰性组分， n总总 ， K n ，不利于正反，不利于正反响。响。 参与惰性组分，相当于系统总压减少。参与惰性组分，相当于系统总压减少。 BnppKKn 总总OO例：甲烷在例：甲烷在500oC分解：分解： CH4(g) = C(s) + 2H2(g) rGm =5.56 kJmol-1求：求： (1) K =？ (2) p=1atm和和0.5atm，不含惰性气体时，不含惰性气体时，CH4的的

22、=？ (3) p=1atm，含，含50%惰性气体时，惰性气体时，CH4的的=？解：解：(1)421. 0865. 0773314. 85560lnmr KRTGK(2) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 开场开场n/mol 1 0 0平衡平衡n/mol 1- 2 n总总=1+ ， B=1 ppnppKKn 1142 KppK)/(4 p=101.325 kPa时，时， = 0.307p= 50.663 kPa时，时， = 0.415p，有利于，有利于CH4的分解的分解(3) CH4(g) = C(s) + 2H2(g) 惰性气体惰性气体 开场开场n/mol 1 0 0 1平衡平衡n

23、/mol 1- 2 1 n总总=2+ ， B=1 o2o214ppK p=101.325 kPa时，时， = 0.391参与惰性气体，相当于参与惰性气体，相当于p，有利于，有利于V的反响的反响3. 反响物摩尔比对平衡转化率的影响反响物摩尔比对平衡转化率的影响 a A + b B = l L + m M 令令 nB/nA = r， 0 r ，总压不变时：总压不变时： r，A，B 产物的平衡含量有一产物的平衡含量有一 极大值极大值(此时此时r = b/a 时时)例：合成氨：例：合成氨：N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g) 令：令：r = nH2/nN2 NH3平衡平衡浓度浓度0 3 r

24、 因此，选择最正确配因此，选择最正确配比，可得到更好的经济比，可得到更好的经济效益。效益。例：恒温恒压下的气相反响：例：恒温恒压下的气相反响： 2A(g) + B(g) = C(g)平衡时各组分物质的量为平衡时各组分物质的量为nA=3mol， nB=6mol， nC=2mol。(1) 维持系统平衡总压不变，于平衡系统中添加惰维持系统平衡总压不变，于平衡系统中添加惰性组分，那么平衡向性组分，那么平衡向( )方向挪动？方向挪动？ (2) 维持系统平衡总压不变，于平衡系统中再参与维持系统平衡总压不变，于平衡系统中再参与1mol B物质，那么平衡向物质，那么平衡向 ( )方向挪动？方向挪动？解：解：(

25、1) 参与惰性组分相当于减压作用，参与惰性组分相当于减压作用，有利于气体物质的量增大的反响。有利于气体物质的量增大的反响。 平衡向逆反响方向挪动。平衡向逆反响方向挪动。 (2) Ky = (2/11)/(3/11)2(6/11) Jy = (2/12)/(3/12)2(7/12) Ky Jy 平衡向逆反响方向挪动。平衡向逆反响方向挪动。5-7 5-7 同时反响平衡组成的计算同时反响平衡组成的计算同时平衡：某组分同时参与几个独立反响，平衡时同时平衡：某组分同时参与几个独立反响，平衡时 其组成同时满足几个反响的平衡。其组成同时满足几个反响的平衡。 独立反响：相互之间没有线性组合关系的反响；独立反响

26、：相互之间没有线性组合关系的反响；独立反响数：系统中存在的独立反响数目。独立反响数：系统中存在的独立反响数目。例：例： (1) C(石墨石墨) + O2 = CO2(g) (2) CO(g) + 0.5 O2 = CO2(g) (3) C(石墨石墨) + 0.5O2(g)= CO(g) (4) C(石墨石墨) + CO2(g) = 2CO(g) 反响反响(3)= (1)- (2) ； 反响反响(4) = (1)- 2 (2) 反响反响(1)、(2)为独立反响，反响为独立反响，反响(3)、(4)不是独立反响不是独立反响 系统中独立反响数为系统中独立反响数为2。计算同时平衡组成计算同时平衡组成:例

27、：例： 系统中两种铵盐同时发生分解反响：系统中两种铵盐同时发生分解反响： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) KI = 0.2738 NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) KII = 8.83610-3求：平衡组成求：平衡组成解：平衡时：解：平衡时： NH4Cl(s) = NH3(g) +HCl(g) pNH3 pHCl NH4I (s) = NH3(g) +HI(g) pNH3 pHI三种气体的分压应满足三个方程：三种气体的分压应满足三个方程：) 3() 2() 1 (HIHClNH2HINHII2HClNHI333ppppppKpppK (1) + (2)，再将，再将(3)代入，有：代入，有：kPa66. 117.531010836. 8kPa51.5117.53102738. 053NHIIHIl5NHIHCl33 ppKpppKp0156. 0,4844. 0,5 . 0/kPa3 .10617.5322HIHClNHNHNHHI