蒸发与结晶设备

1、蒸发与结晶蒸发器、结晶器概述1n蒸发处理的是溶质不挥发的溶液。将溶液加热到沸腾，使溶剂汽化，从而将溶质浓度予以提高。目的是获得浓缩液、浸膏或回收溶剂。n蒸发过程中，所用的热源是饱和水蒸气，一般称其为加热蒸汽；n溶剂汽化后，所生成的蒸汽称为二次蒸汽。概述2n中药产品通常为具有生物活性的物质，对温度敏感，属热敏性物料，故常采用真空蒸发（也称减压蒸发、减压浓缩）。n减压操作条件，溶液沸点低，在加热蒸汽温度相同情况下，传热温度差增大，可减小蒸发器的传热面积；n适用于热敏性物料；n为二次蒸汽热量再利用提供条件，可采用多效蒸发。且操作温度低，热损失小。概述3n单效蒸发整个蒸发操作只用一台蒸发器，溶液汽化后

2、生成的二次蒸汽直接送入冷凝器冷凝，不再利用其冷凝潜热。n多效蒸发蒸发操作中，多台蒸发器的串联操作。即前一台（也称效）蒸发器产生的二次蒸汽送入下一效蒸发器的加热室，作为下一效的加热蒸汽。利用了二次蒸汽的冷凝潜热，故更经济。概述4n蒸发器有直接加热式和间接加热式，常用为后者。n间接加热式蒸发器的组成，有两个基本部分：n加热室溶液在此受热，沸腾汽化，二次蒸汽脱离液面。n分离室二次蒸汽中夹带有液滴、液沫，在此空间内除去蒸汽中的液滴、液沫。概述5n结晶物质以固体的晶体形态从蒸汽、溶液或熔融物中析出。应用最广泛的是溶液结晶，藉此，获得纯净的固体物质。n蒸发时，溶质没有相变。但结晶时，通过将过饱和溶液冷却、

3、蒸发，或投入晶种使溶质结晶析出，有相态变化。薄膜蒸发器1n对于热敏性物料，即使采用了减压蒸发，但受热时间长，仍然对物料会产生影响。所以，为了缩短加热时间，并达到所要求的蒸发浓缩量，普遍应用的是膜蒸发。n膜蒸发溶液以薄膜液层流动的方式流经加热表面，在极短的时间内（几秒到十几秒）受热升温、汽化、浓缩。传热效果最好。升膜蒸发器1n液体沿加热管壁形成的液膜与蒸发的二次蒸汽流向相同，由下而上流动。n成膜和工作过程：该种蒸发器，溶液需要先预热到沸点或接近沸点，送入加热管后，溶液受热生成大量高速上行二次蒸汽对液体产生强烈向上拉拽，而使液体形成薄膜上行，气液混合物沿切向进入分离器，浓缩液从分离室底部排出，二次

4、蒸汽进入冷凝器或下一效。升膜蒸发器2n升膜蒸发器适用于浓度低、粘度低的热敏性物料的浓缩，也适用于发泡型强的物料。n原料不预热，则进入加热管后，溶液所获得的热量有大部分先用于对原料升温，蒸汽量少，薄膜液层不能形成，传热效果极差。爬膜1n爬膜当加热管内，蒸汽占据了整根管子的中部空间时，液体只能分布于管壁，形成环状液膜，并在上升蒸汽带动下上行。n爬膜的形成与传热温度差和传热强度有直接关系。n未经预热的原料液，管内一大段用于预热，溶液呈自然对流传热状态（如上图a、b示）。爬膜2n预热稍好的原料液，进入加热管后，生成较多气泡，且气泡结合形成较大的气泡，甚至为柱状气泡，混合流体处在强烈的湍流状态。（如c、

5、d所示）n当产生的气相量多时，蒸汽占据管的中部，可形成爬膜。n当传热强度极高，气流量多上行蒸汽流速高，在管内形成带有雾沫的喷雾流，环状液逐渐变薄，出现液膜局部干壁、结疤、结焦等不正常现象。（如f、g、h所示）套管式升膜蒸发器n加热管管径、管长要选择合适，一般在2580mm，长径比L/D为100300，这样才能使加热面供应足够成膜的气速。所以，管径越大，管子应越长，但长管加热器结构比较复杂，所以采用套管来缩短管长。n溶液在套管环隙流动，小管内和大管外流过的都是加热蒸汽，换热面为内、外管子面积总和，在较短的管长情况下，可提供足够的传热量，产生大量蒸汽。降膜蒸发器1n溶液送入加热管的顶端，在液体分布

6、器或分配头的作用以及重力作用下，以薄薄液层形态流过加热管的表面，也在下行二次蒸汽带动下，下行。n管端液体分布器有：螺旋沟槽圆柱体、锥体式、双层布液板式、管端齿缝等。n消除了由静压而引起的有效传热温度差损失问题，蒸发器的压降较小，在低温差下有较高的传热速率，宜用于多效蒸发系统。降膜蒸发器2n适用于浓度、粘度较高的物料的浓缩。升-降膜式蒸发器n结构和工作：在一个加热室内安装两组加热管，一组作升膜蒸发操作，一组作降膜蒸发操作。经预热后的原料液进入加热管，先升膜后降膜蒸发。n符合两种蒸发器对物料性质的要求；n有效降低设备的高度；n气液混合物状态进入降膜段，有利于降膜段的液体均匀分布，也加速物料的湍动，

7、可提高降膜蒸发段的传热系数。刮板式蒸发器1n成膜机理：利用旋转的刮板、在离心力和重力作用下，使液体形成沿加热面下行的薄膜流动。n基本结构和工作：主体为空心圆筒，外设夹套，夹套内通加热蒸汽。原料液经送料管流入由主轴带动旋转的分配盘，被甩出后到达圆筒内壁面，旋转的刮板刮带、重力、离心力作用使液体形成薄膜。下行液膜受热蒸发，二次蒸汽上行从二次蒸汽管排出；液膜下行被间隔分布的刮板继续翻动更新而浓缩，底部出完成液。刮板式蒸发器2n当浓缩比较大时，加热蒸发室长度较大，夹套可设计成分段加热区，即采用不同的加热温度来蒸发液料。n圆筒直径一般不宜过大，因此时将加大转动轴传递的力矩，增加功耗。直径也不宜过小，否则

8、，既减少了加热面积，也使蒸发空间不够，蒸汽流速过高，雾沫夹带量太大。一般300500mm为好。离心薄膜式蒸发器1n成膜机理：利用旋转的转鼓产生的离心力场，将原料液分布成向外流动的液膜。n基本结构和工作：主体为杯形转鼓，内部叠放多组梯形离心碟，每组离心碟由两片不同锥形的、上下底都是空的碟片和套环组成，两碟片之间的空间为加热夹套，加热蒸汽由空心轴送入经分配管路进入此夹套。离心薄膜式蒸发器2n基本结构和工作（续）：原料液经送料管和送料喷嘴喷至每一夹套的下方碟片，离心成膜、往外流动，而被浓缩，二次蒸汽汇集经除沫后由二次蒸汽排出，浓缩液汇集后被真空管吸出，加热夹套内加热蒸汽冷凝后的冷凝水经冷凝水排出管排

9、走。结晶设备1n结晶：溶质从溶液中以晶体状态析出的过程。n是所有固体药物精制时必不可少的操作；n能使产品高度纯净、颗粒整齐、晶莹美观，便于包装、贮存和是使用。n溶质从溶液中结晶出来要经历两个步骤：n成核：生成微小的晶粒作为结晶的核心（晶核）。结晶设备2n晶核成长：晶核长大。n溶液达到过饱和浓度是结晶的必要条件。所以，结晶首先要制成过饱和溶液，然后把过饱和状态破坏，使晶体析出。过饱和度对两个过程的影响n过饱和度影响着成核和晶体长大的速率；n也影响晶体的粒度分布。n所以，过饱和度对结晶过程影响极大。晶浆和母液n晶浆由所形成的晶体和剩余液相共同构成的混悬液；n母液将晶浆中固体产品取出，剩余的液相。n

10、含有杂质的母液经常以黏附和晶间包藏的形式混入晶体产品中，对所获得的固体，一般选用适当的溶剂对其清晰，以除去晶体中所黏附或包藏的杂质。结晶的分类n结晶分为：溶液结晶、熔融结晶、升华结晶、沉淀结晶。n若结晶和其他单元操作结合，则有：萃取结晶、盐析结晶、加合结晶、乳化结晶；n反应结晶：结晶和化学反应结合。晶体的特性1n 结晶的过程是形成晶体的内部单元质点（分子、离子或原子）在空间结构上有序规则排列的过程。在成长环境良好情况下，晶体都能自发长成为多面体（结晶多面体）。结晶多面体的各外表面称为晶面。n晶体的自范性晶体在成长过程中，都是以晶面作为分界面，而与外界接触。晶体的特性2n晶体的均匀性晶体的各宏观

11、质点的物理性质、化学特性，以及晶体每一宏观质点的晶格结构都是相同的。n晶体的均匀性保证结晶操作可以获得高纯度产品。n晶体的各向异性晶体的物理特性和晶格数量在不同方向上存在数量的差异。晶体的特性3n晶格形成晶体的基本单元质点在空间规则排列，各质点间有力的作用，彼此平衡，保持一定的距离。n晶体按照晶格结构分成7个晶系：立方晶系、四方晶系、六方晶系、单斜晶系、三斜晶系、立方晶系、三方晶系。n晶习晶体的外形结构。晶体的特性4n晶体的粒度分布不同粒度的晶体质量和粒度之间的关系。n一般用筛分法测定。n是晶体产品的重要质量指标。结晶操作的特点n能从杂质含量极高的悬浮液和熔融液中提取出纯净的产品；n操作温度低

12、，能耗少，基本无“三废”产生，有利于环保；n产品包装、运输、使用、贮存都极其方便。n过程设计传热、传质，也有表面反应过程，影响因素众多。结晶过程的固-液平衡1n溶质在溶液中，溶解能力的大小用溶解度来表示。n溶解度单位质量溶剂中所溶解的溶质的量。n溶解度曲线溶质的溶解度随温度的变化曲线。结晶过程的固-液平衡2正溶解特性一些溶质的溶解度随温度升高而增大，溶解时需吸收热量。逆溶解特性温度升高时，溶质的溶解度下降，会释放出热量。变态点有些水合物的溶解，当高于或低于某一温度时，水合物结晶出来的产品水分子数量不同。该温度对应点。结晶过程的固-液平衡3n有着不同溶解特性的溶液，其应选择的结晶方法也不同。n对

13、正溶解特性溶液，用变温结晶方法；n对逆溶解特性溶液，用蒸发结晶法。浓度-温度图1n饱和溶液溶质的溶解量正好达到同温度下溶液的饱和度，固液两相平衡的溶液。n过饱和溶液溶质溶解量高于同温度下溶液的饱和度的溶液。n过饱和度过饱和溶液的溶质浓度和同温度下溶质溶解度的差值。过饱和度是结晶操作的推动力。浓度-温度图2n一份完全纯净的溶液，在没有任何的扰动、没有任何刺激情况下，可通过缓慢降温而变成过饱和溶液。n过饱和溶液的过饱度超过一定限度后，溶液内将自发形成晶核。浓度-温度图3n超溶解度曲线溶液处于过饱和，且溶解度超过了一定限度，使得溶液内部可开始自发形成晶核的溶解度曲线。n将溶解度曲线、超溶解度曲线画于

14、同一个图中，形成浓度-温度图。浓度-温度图4n三个区n稳定区溶解度曲线以下区域，溶液未达饱和，无结晶的可能性。n介稳区溶解度曲线和超溶解度曲线之间，溶液不自发产生晶核，但人为加入晶核后，晶核会长大。n不稳区超溶解度曲线以上区域，溶液可自发生成晶核，且晶核长大。浓度-温度图5n在非稳区进行结晶操作，生成的晶核数量多，易获得极细晶体。所以，结晶时，应控制在介稳区内进行。n图示，对E点的溶液示出了三种结晶途径：降温结晶、蒸发结晶、真空蒸发结晶。结晶动力学成核1n 晶核是结晶过程中必不可少的核心。在结晶之初，溶液溶质质点相互碰撞形成小线体单元，线体单元成长到一定限度成为晶胚，晶胚不稳定，可能重新分解为

15、线体单元或溶质质点，也可能继续长大而成为晶核。n只有能和溶液达到热力学平衡的晶胚才为晶核。晶核尺寸一般为几十纳米到几微米。结晶动力学成核2n溶液成核的方式有两种：初级成核和次级成核。n初级成核：在没有晶核的溶液中自发产生晶核的过程。它分为均相初级成核和非均相初级成核。结晶动力学成核3n均相初级成核纯净的溶液因为过饱和度较大，进入了非稳区，而自发生成晶核。n非均相初级成核过饱和溶液中不可避免地会出现杂质，如大气中带入的颗粒杂质和人为加入的晶种，对成核有诱导作用。因杂质诱导作用而使得非均相过饱和溶液中出现的成核现象。结晶动力学成核4n次级成核在已有晶核的过饱和溶液中继续形成新晶核的过程。包括：剪应

16、力成核和接触成核。n剪应力成核过饱和溶液中，快速运动的溶液扫过晶体，滞流流动层的剪应力将晶体表面附着的碎粒扫落而成为新的晶核。结晶动力学成核5n接触成核过饱和溶液内的晶体因为和固体表面接触而导致晶体破碎形成新的晶核。n在结晶器内，晶体和器壁、搅拌桨、挡板接触都容易导致接触成核。n初级成核，晶核生成量多、且对过饱和度极其敏感，多产生细晶。所以，尽量采取次级成核。结晶动力学晶体长大1n晶核产生后，在溶液过饱和度推动下，溶质质点在晶体表面规则排列，晶体长大。n按照扩散学说，晶体长大分成三个步骤：n扩散：溶液内部质点穿越晶体表面静止流体层，到达晶体表面。结晶动力学晶体长大2n表面反应过程晶体表面溶质质

17、点在晶体内规则排列，成为晶体的一部分，并释放结晶热。n传热过程结晶热传递到溶液。n晶体长大过程，结晶热量不多，一般以控制扩散过程和表面反应过程为主。结晶动力学晶体长大3n晶体长大过程中，有如下两个规则：nL规则：就大部分物系，在过饱和溶液中，几何相似的同种晶体都以相同的速率长大，而与晶体的初始粒度无关。n成长分散规则：几何相似、尺寸相同的同种晶体以不同的速率长大。结晶动力学杂质对结晶的影响1n在结晶操作中，某些微量元素即使其含量很低，如质量浓度为 ，仍会显著改变结晶行为，包括：溶解度、介稳区宽度、晶形、粒度分布等。n某些高价金属离子往往成为这样的微量元素，所以，一些表面活性剂和化学介质被用于添

18、加剂，以改善结晶产品质量。-6101结晶动力学杂质对结晶的影响2n杂质对结晶作用的影响，一般有两种观点：n杂质不参与结晶行为，但在晶体表面附近聚集，使晶体表面发生某种变化，而改变结晶行为；n杂质不但参与结晶，且嵌入晶格，溶质质点要结晶时，须先将晶格处的杂质予以替换，之后再嵌入。结晶方法1n按改变溶液浓度方式不同，结晶方法有：n冷却结晶法：先将溶液升温浓缩，蒸发部分溶剂，再用降温方法，使溶液进入过饱和区，并不断降温，以维持溶液的一定过饱和度，使晶体成长析出。用于温度对溶解度影响较大的物质结晶。n溶液冷却，可以采用间接冷却如下图所示的内循环间接冷却，由夹套通入冷却介质，溶液在结晶器内循环。外循环用

19、列管换热器加热，传热效果好。结晶方法2n溶液冷却，也可以是直接冷却向结晶器中送入惰性碳氢化合物，如：氟利昂、乙烯等，利用这些介质的蒸发气化降温，无换热面，不出现传热面结垢情况。所加惰性碳氢化合物应不污染结晶产品，不溶解在溶液中，或者虽溶解但易分离。n蒸发结晶法：用蒸发溶剂使浓缩液进入过饱和区起晶（自然起晶或晶种起晶），并不断蒸发，以维持溶液在一定的过饱和度下使晶体成长析出，结晶与蒸发同时进行，用于溶解度随温度变化较小的溶液结晶。结晶方法3n蒸发结晶器的结构、工作过程和普通浓缩蒸发器相同，但晶体粒度难以控制，所以，操作上，可以先将溶液在普通蒸发器内浓缩到接近饱和，之后再转入具有可对晶体粒度进行分

20、级的结晶器完成结晶。结晶方法4n真空蒸发结晶法真空状态下，热溶液自蒸发，浓缩成为过饱和溶液而结晶。n溶液蒸发而无传热面，溶液被冷却而无冷却面，避免了结垢和污垢清理问题。结晶设备4n加入第三种物质改变溶解度结晶法：向溶液中加入某种物质以降低溶质在溶剂中的溶解度以产生饱和。n等电点结晶：在溶液中加入酸、碱调节溶液的PH值，使溶质的溶解度降低析出结晶；在碳酸钠盐水中，加入NaCl，以降低 的溶解度而提高它的结晶产品；也可使用液体稀释剂，如在溶液中加入醇类和酮类，使盐类析出。OHSONa24210.结晶设备类型1n依据改变溶液浓度的方法，结晶设备分为：n浓缩结晶设备：蒸发溶剂，使浓缩液进入过饱和区起晶

21、，并不断蒸发，以维持溶液在一定的过饱和度下进行育晶。结晶过程与蒸发过程同时进行，也称煮晶设备。n冷却结晶设备：采用降温来使溶液进入过饱和区结晶，并不断降温，以维持溶液一定的饱和浓度来进行育晶。结晶设备类型2n等电点结晶设备：结构与冷却结晶设备相似，但结晶时溶液比较稀薄；要使晶种悬浮，搅拌要求比较激烈；同时要选用耐腐蚀材料，以防加酸调整pH的腐蚀作用；传热面多采用冷却排管。结晶设备类型3n按结晶过程运转情况的不同，可分为：n间歇结晶设备：比较简单，结晶质量较好，结晶收得率高操作控制比较方便。n连续结晶设备：比较复杂，结晶粒子比较细小，操作控制比较困难，动力消耗大。结晶搅拌装置4n结晶设备中搅拌装

22、置作用：使结晶颗粒悬浮在溶液中，并同溶液有一个相对运动，减薄晶体外部境界膜的厚度，提高溶质质点的扩散速度，加速晶体长大。n搅拌速度应适宜。n搅拌速度太快，易因刺激过度而自然起晶，也使长大的晶体破碎；n搅拌速度太慢，晶核会沉积。结晶设备冷却搅拌结晶器1n设备中，设有：冷却装置，如冷却排管或冷却夹套；促使晶核悬浮和溶液浓度一致，使结晶均匀。n立式结晶器n为一具有平盖和圆锥形底的筒锅，锅内装有夹套和蛇管。操作时，先将热溶液尽快冷却到过饱和状态，然后放慢冷却速率，以防止进入不稳区，同时加入晶种。一旦结晶开始，溶液温度由于结晶热的放出而上升。结晶设备冷却搅拌结晶器2n应调整冷却速率，使温度依一定速率缓慢

23、降低，待大部分溶质在晶种表面上成长以后，可增加冷却速率以达到最终温度。n对于在空气中易氧化物质的结晶可采用密闭式结晶锅，并将惰性或还原性气体通入槽内空间。卧式结晶器1n是一种应用广泛、生产能力大的结晶器。n结构：为一敞式或闭式固定长槽，槽底为半圆形。敞式结晶器有额外的空气冷却作用，槽外具有冷却水夹套，槽内装有长螺距低速螺带搅拌器。卧式结晶器2n操作过程：操作时，热的浓溶液从操的一段连续加入，冷却水在夹套内与溶液作逆流流动。为了控制晶体的粒度，有时需要在某些段间通入额外的冷却水。操作得当时，在距加料口不远处，就会开始形成晶核，这些晶核随溶液在结晶器中前进而均匀成长。卧式结晶器3n螺带搅拌器可防止经历聚结在冷却面上，所以可获得中等大小粒度相当均匀的晶体，很少形成晶簇，因而杂质含量少。n螺带和槽底间的间隙应在13-25mm。太小的间隙会发生刮片作用而引起晶粒的磨损，产生大量不希望的细晶。真空煮晶器1n应用场合：对于结晶速率快，容易自然起晶，且要求结晶晶体较大的产品，多采用真空煮晶器。n优点：可以控制溶液的蒸发速率和进料速率，以维持溶液一定的过饱和