芳烃是芳香族化合物的母体

1、 芳烃是芳香族化合物的母体芳烃是芳香族化合物的母体。 大多数芳烃都大多数芳烃都含有苯的六碳环结构含有苯的六碳环结构，少数虽不含苯环，少数虽不含苯环， 但其结构，性质与苯环相似。但其结构，性质与苯环相似。 芳烃特有的结构使得芳烃特有的结构使得芳环不易发生加成、氧化反应，而芳环不易发生加成、氧化反应，而 易起取代反应易起取代反应。 第六章第六章 单单 环环 芳芳 烃烃 根据根据是否含有苯环是否含有苯环以及以及所含苯环的数目和联结方式的所含苯环的数目和联结方式的不同不同，芳烃可分为如下三类：，芳烃可分为如下三类： （1 1）单环芳烃）单环芳烃：分子中只含一个苯环分子中只含一个苯环。 苯苯甲苯甲苯苯乙

2、烯苯乙烯CH3HCCH2（2 2）多环芳烃）多环芳烃：分子中含有两个或两个以上苯环。分子中含有两个或两个以上苯环。 萘萘联苯联苯蒽蒽单环芳烃的分类单环芳烃的分类 根据根据是否含有苯环是否含有苯环以及以及所含苯环的数目和联结方式的所含苯环的数目和联结方式的不同不同，芳烃可分为如下三类：，芳烃可分为如下三类： 单环芳烃的分类单环芳烃的分类（3 3）非苯芳烃）非苯芳烃：分子中分子中不含苯环不含苯环，但含有结构、性质与苯环相，但含有结构、性质与苯环相 似的芳烃，并具有芳香族化合物的共同特性。似的芳烃，并具有芳香族化合物的共同特性。 环戊二烯负离子环戊二烯负离子环庚三烯正离子环庚三烯正离子薁（薁（yu）

3、 苯的分子式：苯的分子式：C C6 6H H6 6，应该显示高度不饱和性。但，应该显示高度不饱和性。但在一般条件下，在一般条件下， 并不发生烯烃的加成反应，也不被并不发生烯烃的加成反应，也不被KMnOKMnO4 4氧化氧化。 苯易发生取代反应，且保持苯环原有的结构苯易发生取代反应，且保持苯环原有的结构。这些充分说明了。这些充分说明了 苯的化学稳定性。苯的化学稳定性。 6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式（1 1）苯的芳香性）苯的芳香性 苯的苯的不易加成不易加成，不易氧化不易氧化，容，容易取代易取代和和碳环异常稳定碳环异常稳定的特性，的特性， 不同于一般不饱和烃的性质，不同于一般不饱和烃的性质，

4、总称为芳香性总称为芳香性。C6H6H2Ni+Pressure 6.1 苯的结构苯的结构 苯加氢生成环己烷，说明苯加氢生成环己烷，说明苯具有六碳环结构苯具有六碳环结构；苯的一；苯的一 元取代产物只有一种，说明元取代产物只有一种，说明碳环上六个碳和六个氢原碳环上六个碳和六个氢原 子处于等同的地位子处于等同的地位。苯的凯库勒式苯的凯库勒式CCCCCCHHHHHH（2 2）苯的凯库勒结构式的提出）苯的凯库勒结构式的提出6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式（3 3）凯库勒式合理性的证明）凯库勒式合理性的证明 苯这种结构说明了为什么苯这种结构说明了为什么苯的一元取代产物只有苯的一元取代产物只有 一种一种，

5、原因如下：，原因如下：CCCCCCHXHHHHCCCCCCHHXHHH=6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式根据这种结构苯的二元取代产物似乎应有两种，原因如下：根据这种结构苯的二元取代产物似乎应有两种，原因如下：但是但是实际上苯的二元取代产物只有一种实际上苯的二元取代产物只有一种。CCCCCCHBrBrHHHCCCCCCBrBrHHHH（4 4）凯库勒式不合理性的提出之一）凯库勒式不合理性的提出之一6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式（4 4）凯库勒式不合理性的提出之一）凯库勒式不合理性的提出之一为了解释该问题，凯库勒又假定，苯分子的双键是不停地迅速来回移为了解释该问题，凯库勒又假定，苯分子的

6、双键是不停地迅速来回移动，动，故有两种结构（故有两种结构（I I）和（）和（IIII）存在）存在。它们迅速互变，不能分离出来。它们迅速互变，不能分离出来。CCCCCCHHHHHHCCCCCCHHHHHH（I）（II）6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式（4 4）凯库勒式不合理性的提出之二）凯库勒式不合理性的提出之二这种结构仍不能解释这种结构仍不能解释苯的异常稳定性苯的异常稳定性。苯的稳定性还可从它的低氢化热。苯的稳定性还可从它的低氢化热 值得到证明。值得到证明。6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式+H2+3 H2H -120 kJ/molH -208 kJ/mol理论值理论值：-360 kJ/

7、mol苯的氢化热比理论值低苯的氢化热比理论值低152kJ/mol152kJ/mol，说明，说明苯比假定的环己三烯苯比假定的环己三烯 要稳定要稳定152kJ/mol152kJ/mol。（4 4）凯库勒式不合理性的提出之二）凯库勒式不合理性的提出之二6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式 氢化反应是放热反应，那么脱氢反应是吸热反应。脱去两氢化反应是放热反应，那么脱氢反应是吸热反应。脱去两 个氢原子形成一个双键需要个氢原子形成一个双键需要117117126 kJ/mol126 kJ/mol的能量。的能量。H -23 kJ/mol 说明说明1,3-1,3-环己二烯脱去一分子氢后，环己二烯脱去一分子氢后，

8、变成了比环己三烯远变成了比环己三烯远 为稳定的结构为稳定的结构。-H2这种结构仍不能解释这种结构仍不能解释苯的异常稳定性苯的异常稳定性。（4 4）凯库勒式不合理性的提出之三）凯库勒式不合理性的提出之三6.1.1 凯库勒结构式凯库勒结构式这种结构不能解释这种结构不能解释苯具有相等键长苯具有相等键长的现象。的现象。 按照凯库勒式，分子中碳碳单键与碳碳双键交替，而这两个键长按照凯库勒式，分子中碳碳单键与碳碳双键交替，而这两个键长 是不等的。是不等的。故凯库勒式不能代表苯分子的真实结构。故凯库勒式不能代表苯分子的真实结构。 但是，但是，苯分子中的碳碳键的键长完全相等苯分子中的碳碳键的键长完全相等，为，

9、为0.139nm0.139nm，比一般碳，比一般碳 碳单键（碳单键（0.154nm0.154nm）短，比一般碳碳双键（）短，比一般碳碳双键（0.133nm0.133nm）长。）长。 物理方法测定，物理方法测定，苯分子是平面正六边形结构苯分子是平面正六边形结构，六个碳原子和六个，六个碳原子和六个 氢原子分布在同一平面上，相邻碳碳之间的键角为氢原子分布在同一平面上，相邻碳碳之间的键角为120120o o。 按照分子轨道理论，苯分子六个按照分子轨道理论，苯分子六个碳原子都是碳原子都是spsp2 2杂化杂化，形成了六个碳碳，形成了六个碳碳 键和六个碳氢键和六个碳氢 键。键。此外，每个碳原子还有一个垂直

10、于该平面的此外，每个碳原子还有一个垂直于该平面的p p轨道，轨道，它们的对称轴相互平行它们的对称轴相互平行。每个每个p p轨道以侧面与相邻的轨道以侧面与相邻的p p轨道相互交盖轨道相互交盖，结果，结果形成了形成了包含六个个碳原子在内的闭合共轭体系包含六个个碳原子在内的闭合共轭体系。（1 1）分子轨道理论）分子轨道理论HHHHHH120o6.1.2 苯分子结构的近代概念苯分子结构的近代概念（1 1）分子轨道理论）分子轨道理论6.1.2 苯分子结构的近代概念苯分子结构的近代概念 苯分子的六个苯分子的六个 电子都处在成键轨道，即电子都处在成键轨道，即具有闭壳层的具有闭壳层的 电子构型电子构型。这六个

11、这六个 电子电子的离域使得苯分子中的碳碳键的离域使得苯分子中的碳碳键 都完全相同。都完全相同。 苯分子结构的另一种表示法：苯分子结构的另一种表示法： 苯的苯的分子轨道能级图分子轨道能级图参见图参见图6-26-2。 按照鲍林分子结构理论，按照鲍林分子结构理论，不能用经典结构式圆满表示其结构不能用经典结构式圆满表示其结构 的分子，的分子，其真实结构可由多种假设的结构共振（或称叠加）其真实结构可由多种假设的结构共振（或称叠加） 而形成的而形成的共振杂化体共振杂化体来表示来表示其中每一结构相当于某一价其中每一结构相当于某一价 键结构式。参与了结构组成的价键结构式叫做键结构式。参与了结构组成的价键结构式

12、叫做共振结构式共振结构式。 例如，苯主要是两个共振结构式共振而成的共振杂化体。例如，苯主要是两个共振结构式共振而成的共振杂化体。 苯分子结构的特征：苯分子结构的特征：具有离域而又环合的大具有离域而又环合的大 键键。（2 2）苯的共振结构式）苯的共振结构式（A A）各共振结构式中原子核的相互位置必须相同各共振结构式中原子核的相互位置必须相同。即共振结构式之间原。即共振结构式之间原 子位置不变动，各式中成对或不成对的电子数应相同子位置不变动，各式中成对或不成对的电子数应相同, ,电子分布可不同电子分布可不同。( I )( II )( III )( IV )( V )( VI )( VII )（B

13、B）共振结构参与杂化的比重不同共振结构参与杂化的比重不同。即能量愈低愈稳定的共振结构在。即能量愈低愈稳定的共振结构在共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构，或者说贡献大。共振杂化体中占较大的分量，它们是主要的参与结构，或者说贡献大。（I I）式和（）式和（IIII）式是较稳定的主要参与结构。）式是较稳定的主要参与结构。（3 3）共振论的规定）共振论的规定（a a）各参与共振结构式中，）各参与共振结构式中，共价键越多则能量越低共价键越多则能量越低。（b b）相邻原子成键的能量低于不相邻原子间成键的能量相邻原子成键的能量低于不相邻原子间成键的能量。（c c）在具有不同电荷分布得到共振结构式

14、中，若）在具有不同电荷分布得到共振结构式中，若电荷分布符合电荷分布符合 元素电负性所预计的的，其能量低元素电负性所预计的的，其能量低；反之，则能量就高。；反之，则能量就高。H2CHCHCCH2H2CHCHCCH2H3CCH3COH3CCH3CO 共振结构能量的经验规律共振结构能量的经验规律（d d）各共振结构式中，第二周期的）各共振结构式中，第二周期的C C、N N、O O等元素满足八隅体等元素满足八隅体 电子构型要求的，其能量低而稳定电子构型要求的，其能量低而稳定。（e e）相邻两原子带有相同电荷相邻两原子带有相同电荷的共振结构式，其的共振结构式，其能量高能量高。H2CHCHCCH2C C的

15、外层电子只有六个，其能量高的外层电子只有六个，其能量高而不稳定，故不是重要的参与结构式。而不稳定，故不是重要的参与结构式。NHEOO 共振结构能量的经验规律共振结构能量的经验规律（C C）如果共振结构式中，具有结构相似和能量相同的两个或几个参与如果共振结构式中，具有结构相似和能量相同的两个或几个参与结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是结构式，则不仅这些相同的参与结构式都是主要的参与结构式主要的参与结构式，且，且由此由此共振形成的共振杂化体也特别稳定共振形成的共振杂化体也特别稳定。共振能共振能共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低共振杂化体的能量比能量最低的参与结构还要低 得多，这种能量之

16、间的差叫做共振能（亦叫得多，这种能量之间的差叫做共振能（亦叫共轭共轭 能能或或离域能离域能）。）。( I )( II )H2CHCCH2H2CHCCH2（3 3）共振论的规定）共振论的规定甲苯甲苯乙苯乙苯丙苯丙苯异丙苯异丙苯（2 2）苯的二元取代物）苯的二元取代物 有三种异构体，有三种异构体，在命名时在名称前加在命名时在名称前加 邻（邻（o o-)-)，间间( (m m-)-)或或对对( (p p-)-)等字，或用等字，或用1,2-1,2-、1,31,3- -、1,4-1,4-表示。表示。 邻二溴苯邻二溴苯（1,2-1,2-二溴苯二溴苯） 间二溴苯间二溴苯（1,3-1,3-二溴苯二溴苯） 对二

17、溴苯对二溴苯（1,4-1,4-二溴苯二溴苯）（1 1）苯的一元取代物）苯的一元取代物 在命名时以苯为母体，烷基为取代基在命名时以苯为母体，烷基为取代基。CH3C2H5CH2CH2CH3CH(CH3)2BrBrBrBrBrBr6.2 单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名 1,2,3- 1,2,3-三乙苯三乙苯 （连三乙苯）（连三乙苯）1,2,4-1,2,4-三乙苯三乙苯 （偏三乙苯）（偏三乙苯）1,3,5-1,3,5-三乙苯三乙苯（均三乙苯）（均三乙苯）（4 4）结构复杂或支链上有官能团的化合物）结构复杂或支链上有官能团的化合物 也可把支链作为母体，也可把支链作为母体， 苯环当作取代

18、基。苯环当作取代基。2-2-甲基甲基-3-3-苯基戊烷苯基戊烷 苯乙烯苯乙烯（乙烯基苯）（乙烯基苯）（3 3）苯的取代基相同的三元取代物）苯的取代基相同的三元取代物 有三种异构体，有三种异构体，在命名时用在命名时用 阿拉伯数字也可用阿拉伯数字也可用连，偏和均等字连，偏和均等字表示它们位置的不同。表示它们位置的不同。C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5C2H5HCCH3CH3CH2CHCH3CH3CH3HCCH2CCH 苯乙炔苯乙炔（乙炔基苯）（乙炔基苯） 6.2 单环芳烃的构造异构和命名单环芳烃的构造异构和命名 2-苯基苯基-2-丁烯丁烯 1-间甲苯基间甲苯基-1-

19、丙烯丙烯 2,4-二硝基苯甲酸二硝基苯甲酸HCCH3HCCH3CCHCH3CH3COOHNO2NO2 练习练习苯基苯基苯分子失去一个氢原子后的基团，可用苯分子失去一个氢原子后的基团，可用C C6 6H H5 5，或或PhPh代表代表。芳基芳基芳烃分子失去一个氢原子后的基团，可用芳烃分子失去一个氢原子后的基团，可用ArAr代表代表。甲苯基甲苯基甲苯分子中苯环上失去一个氢原子所得的基团甲苯分子中苯环上失去一个氢原子所得的基团， 可用可用CHCH3 3C C6 6H H4 4代表代表。苯甲基苯甲基（苄基苄基）甲苯的甲基失去一个氢原子后的基团，甲苯的甲基失去一个氢原子后的基团， 可用可用C C6 6H

20、 H5 5CHCH2 2代表代表。 苄氯（氯化苄苄氯（氯化苄） 苄醇（苯甲醇）苄醇（苯甲醇）CH2OHCH2Cl 几种常见的芳基取代基几种常见的芳基取代基 煤在炼焦炉里隔绝空气加热至煤在炼焦炉里隔绝空气加热至1000100013001300，煤即分解，煤即分解 为固态产物焦炭，液态产物氨水和煤焦油，气态产物焦为固态产物焦炭，液态产物氨水和煤焦油，气态产物焦 炉气（即煤气）。炉气（即煤气）。 6.3.1 煤的干馏煤的干馏 煤焦油中含有大量的芳香族化合物煤焦油中含有大量的芳香族化合物，分馏即可得到表，分馏即可得到表6 61 1 所示的各种馏分。所示的各种馏分。 苯及其同系物主要存在于苯及其同系物主

21、要存在于低沸点馏分低沸点馏分即即轻油轻油中。中。6.3 单环芳烃的来源和制法单环芳烃的来源和制法（1 1）环烷烃催化脱氢）环烷烃催化脱氢 1-甲基环己烷甲基环己烷 甲苯甲苯 将轻汽油馏分中将轻汽油馏分中含含6 68 8个碳原子个碳原子的烃类，在催化剂铂或钯等的存在下，的烃类，在催化剂铂或钯等的存在下， 于于450450500500进行进行脱氢脱氢、环化环化和和异构化异构化等一系列复杂的化学反应而转等一系列复杂的化学反应而转 变为芳烃。工业上这一过程称为变为芳烃。工业上这一过程称为铂重整铂重整。 在铂重整中所发生的化学变化叫做在铂重整中所发生的化学变化叫做芳构化芳构化，主要有下列三种反应。，主要

22、有下列三种反应。CH3CH3- 3H2 6.3.2 石油的芳构化石油的芳构化己烷己烷 1-甲基环戊烷甲基环戊烷（3 3）环烷烃异构化和脱氢）环烷烃异构化和脱氢 异构化异构化H2CH2CCH2CH2CH3CH3- 3H2- H2CH3- 3H2（2 2）烷烃脱氢环化和再脱氢）烷烃脱氢环化和再脱氢 6.3.2 石油的芳构化石油的芳构化（1 1）不溶于水不溶于水，溶于汽油、乙醚和四氯化碳等有机溶剂。，溶于汽油、乙醚和四氯化碳等有机溶剂。密度密度 一般比水轻一般比水轻，沸点随相对分子质量增加而升高沸点随相对分子质量增加而升高，对位异构对位异构 体的熔点体的熔点一般比邻位和间位异构体的一般比邻位和间位异

23、构体的高高，可能由于对位异，可能由于对位异 构体分子对称，晶格能较大之故。构体分子对称，晶格能较大之故。 参见表参见表6 62 2。 芳环骨架芳环骨架的伸缩振动：的伸缩振动：1625 1575cm-1和和1525 1475 cm-1 芳环的芳环的C CH H伸缩振动：伸缩振动：3100 3010 cm-1。（2 2）单环芳烃的红外光谱单环芳烃的红外光谱 苯的取代基加氢异构体在苯的取代基加氢异构体在900 650 cm-1处具有特殊的处具有特殊的C CH H面面 外弯曲振动。外弯曲振动。6.4 单环芳烃的物理性质单环芳烃的物理性质 芳烃芳烃容易发生取代反应容易发生取代反应，反应时，反应时芳环体系

24、不变芳环体系不变。由于。由于 芳环的稳定性，只有芳环的稳定性，只有在特殊的条件下才能起加成反应在特殊的条件下才能起加成反应。 侧链烃基具有脂肪烃的基本性质侧链烃基具有脂肪烃的基本性质。6.5.1 取代反应取代反应6.5.2 加成反应加成反应6.5.1 芳烃侧链反应芳烃侧链反应6.5 单环芳烃的化学性质单环芳烃的化学性质（1 1）卤化反应）卤化反应（2 2）硝化反应）硝化反应（3 3）磺化反应）磺化反应 X FeX3+ X2+ HX( X = Br or Cl )NO2 H2SO4+ HNO3+ H2OSO3H+ H2SO4+ H2O6.5.1 亲电取代反应亲电取代反应（4 4）烷基化反应）烷基

25、化反应（5 5）酰基化反应）酰基化反应亲电取代反应亲电取代反应取代反应中和芳烃起作用的试剂取代反应中和芳烃起作用的试剂都是缺电子或带正电都是缺电子或带正电 的亲电试剂。的亲电试剂。R AlX3+ RX+ HXCOR AlX3RCXO+ HX6.5.1 亲电取代反应亲电取代反应第一步，第一步，亲电试剂亲电试剂E E+ +进攻苯环，并很快和苯环的进攻苯环，并很快和苯环的 电子形成电子形成 络合物络合物。快快 络合物络合物第二步，第二步， 络合物中络合物中亲电试剂亲电试剂E E+ +进一步与苯环的一个碳原子直接连接，进一步与苯环的一个碳原子直接连接， 形成形成 络合物络合物。 络合物络合物慢慢+ E

26、+E+E+HE第三步，第三步， 络合物迅速失去一个质子络合物迅速失去一个质子，重新恢复为稳定的，重新恢复为稳定的苯环结构，苯环结构， 最后形成取代产物。最后形成取代产物。- H+HEE 亲电取代反应历程亲电取代反应历程 络合物的形成是缺电子的亲电试剂络合物的形成是缺电子的亲电试剂E E+ +，从苯环获得两个电子而与，从苯环获得两个电子而与 苯环的一个碳原子苯环的一个碳原子结合成结合成 键键的结果。的结果。 该该碳原子的碳原子的spsp2 2杂化杂化轨道随着轨道随着变成变成spsp3 3杂化杂化轨道轨道，而苯环而苯环剩下的四个剩下的四个 电子离域分布在五个碳原子上电子离域分布在五个碳原子上，形成

27、了缺电子共轭体系。形成了缺电子共轭体系。 络合物络合物不再是原来的苯环结构，不再是原来的苯环结构，是环状的碳正离子中间体是环状的碳正离子中间体。 络合物的三个共振结构式：络合物的三个共振结构式： 络合物的结构络合物的结构E+HEHEHEHE快快 综上所述，芳烃亲电取代反应历程可表示如下：综上所述，芳烃亲电取代反应历程可表示如下： 络合物络合物慢慢 为简化起见，在反应式中为简化起见，在反应式中一般常把一般常把 络合物络合物这一步略去不写。这一步略去不写。 络合物络合物快快HEE+ E+E+- H+ 亲电取代反应的总历程亲电取代反应的总历程 在在FeXFeX3 3或或AlClAlCl3 3等催化剂

28、存在下，苯较易和等催化剂存在下，苯较易和BrBr2 2或或ClCl2 2作用，生成作用，生成溴苯溴苯 或或氯苯。氯苯。 FeX3 X2+ FeX4- X+ 三卤化铁的作用是促使卤素分子极化而离解三卤化铁的作用是促使卤素分子极化而离解，生成的卤素正离子，生成的卤素正离子X X- -进攻进攻 苯环得到苯环得到卤苯卤苯。+ Cl2Cl FeCl3+ HCl+ Br2 Br FeBr3+ HBr（1 1）卤化反应）卤化反应 生成的卤苯可进一步反应，生成的卤苯可进一步反应，得到少量的二卤代苯得到少量的二卤代苯。 甲苯在三卤化铁的存在下甲苯在三卤化铁的存在下，主要产物是邻位和对位异构体。，主要产物是邻位和

29、对位异构体。邻二氯苯邻二氯苯 （5050）对二氯苯对二氯苯（4545）邻氯甲苯邻氯甲苯 对氯甲苯对氯甲苯 + Cl2Cl FeCl3+ HCl+ClClClCl+ Cl2CH3 FeCl3+ HCl+CH3ClCH3Cl（1 1）卤化反应）卤化反应二元取代二元取代 苯与混酸（浓苯与混酸（浓HNOHNO3 3和浓和浓H H2 2SOSO4 4的混合物）作用，的混合物）作用，生成硝基苯生成硝基苯。 混酸的作用：产生亲电试剂混酸的作用：产生亲电试剂NONO2 2 （硝酰正离子硝酰正离子）。）。（2）硝化反应硝化反应+ HNO3NO2 H2SO4+ H2O5060OcONO2H H2SO4 HONO2

30、+ HSO4-+HONO2H H2SO4NO2+ HSO4-H3O+H 首先，首先，产生产生亲电试剂亲电试剂NONO2 2。 然后，然后，硝酰离子与苯环硝酰离子与苯环先生成先生成 络合物络合物，随后这个碳正离，随后这个碳正离 子失去一个质子而生成硝基苯。子失去一个质子而生成硝基苯。间二硝基苯（间二硝基苯（93.3）硝化反应历程硝化反应历程NO2+ 2 HSO4-H3O+ 2 H2SO4 HONO2+HNO2NO2+- H+ONO 硝基苯不易继续硝化硝基苯不易继续硝化。要在。要在更高温度更高温度下或下或用发烟硫酸和发烟硝酸用发烟硫酸和发烟硝酸的混合物的混合物作硝化剂才能引入第二个硝基，且作硝化剂

31、才能引入第二个硝基，且主要生成间二硝基苯主要生成间二硝基苯。（发烟）（发烟）（发烟）（发烟）间二硝基苯（间二硝基苯（93.3） 硝基苯比苯的硝化困难硝基苯比苯的硝化困难，且第二个硝基主要是，且第二个硝基主要是进入第一个硝基的间位进入第一个硝基的间位。邻硝基甲苯（邻硝基甲苯（58） 烷基苯烷基苯在混酸的作用下，在混酸的作用下，比苯容易发生环上取代比苯容易发生环上取代，且，且主要生成邻位主要生成邻位和对位的取代产物。和对位的取代产物。 对硝基甲苯（对硝基甲苯（38）（2 2）硝化反应）硝化反应二元取代二元取代+ HNO3NO2 H2SO4NO2CH3+ HNO3 H2SO4+CH3NO2CH3NO

32、230 oC 苯与浓苯与浓H H2 2SOSO4 4的反应很慢，但的反应很慢，但与发烟硫酸室温下作用与发烟硫酸室温下作用即可即可生成苯磺酸生成苯磺酸。 常用的磺化剂常用的磺化剂：浓浓H2SO4、发烟硫酸、发烟硫酸、SO3和和氯磺酸氯磺酸（ClSO3H）等。等。+ HCl+ ClSO3HSO3H+ H2SO4 H2SO4 SO3SO3H+r.t.（3 3）磺化反应）磺化反应+ H2O H2SO4SO3H+ HCl+ ClSO3HSO3H+ H2SO4 + HCl+ 2ClSO3HSO2Cl 若氯磺酸过量，若氯磺酸过量，则得到则得到苯磺酰氯苯磺酰氯。氯磺化反应氯磺化反应氯磺化反应氯磺化反应 苯磺酸

33、苯磺酸在更高的温度下在更高的温度下，可继续磺化，可继续磺化，生成间苯二磺酸生成间苯二磺酸。 间苯二磺酸间苯二磺酸 甲苯比苯易磺化甲苯比苯易磺化，与浓硫酸在常温下即可反应，主要生成，与浓硫酸在常温下即可反应，主要生成 邻位和对位取代产物邻位和对位取代产物。 邻甲苯磺酸（邻甲苯磺酸（32）对甲苯磺酸（对甲苯磺酸（62）+ H2SO4SO3H H2SO4 SO3SO3H+SO3H200 to 300oCCH3 H2SO4+CH3SO3HCH3SO3Hr.t.（3 3）磺化反应）磺化反应二元取代二元取代 首先，首先，产生产生亲电试剂亲电试剂三氧化硫三氧化硫。然后，然后，三氧化硫与苯环先生成三氧化硫与苯

34、环先生成 络合物络合物，随后这个碳正离子失去，随后这个碳正离子失去 一个质子而生成苯磺酸根离子。一个质子而生成苯磺酸根离子。SO3+ HSO4-H3O+ 2 H2SO4 最后，苯磺酸根离子结合一个质子生成苯磺酸。最后，苯磺酸根离子结合一个质子生成苯磺酸。HSO3-SO3-+- H+OSOOSO3H+ H+SO3-苯磺酸根离子苯磺酸根离子磺化反应的历程磺化反应的历程 苯的磺化是可逆的苯的磺化是可逆的。若将苯磺酸和稀硫酸或盐酸在压力下加热，或若将苯磺酸和稀硫酸或盐酸在压力下加热，或在磺化所得混合物中通入过热水蒸气，可使在磺化所得混合物中通入过热水蒸气，可使苯磺酸发生水解又变成苯苯磺酸发生水解又变成

35、苯。 磺化反应的逆反应叫做磺化反应的逆反应叫做水解水解，该反应的亲电试剂是质子，故又叫做，该反应的亲电试剂是质子，故又叫做质子化反应质子化反应（或称（或称去磺酸基反应去磺酸基反应）。）。 因因磺酸基易除去磺酸基易除去而被广泛用于而被广泛用于有机合成及有机化合物的分离和提纯。有机合成及有机化合物的分离和提纯。 磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的磺化反应之所以可逆，是因为从反应过程中生成的 络合物脱去络合物脱去H H+ +和和脱脱去去SOSO3 3两步的活化能相差不大两步的活化能相差不大，故它们的反应速度较接近，故它们的反应速度较接近(参见图参见图68)。 + H2O H2SO4SO3H

36、HSO3-+ H2O磺化反应的可逆过程磺化反应的可逆过程 芳磺酸是与硫酸相当的强酸芳磺酸是与硫酸相当的强酸； 不易挥发不易挥发，极易溶于水极易溶于水。在难溶于水的芳香族化合物。在难溶于水的芳香族化合物 中引入磺酸基后就得到易溶于水的物质，故磺化反应中引入磺酸基后就得到易溶于水的物质，故磺化反应 也常用于合成染料，还常被利用为也常用于合成染料，还常被利用为酸性催化剂酸性催化剂。芳磺酸的性质芳磺酸的性质 芳烃与卤烷在芳烃与卤烷在无水无水AlClAlCl3 3的催化作用下的催化作用下， 生成生成芳烃的烷基衍生物芳烃的烷基衍生物。反应的结果是苯环上引入了烷基，该反应叫做反应的结果是苯环上引入了烷基，该

37、反应叫做傅列德尔克拉夫茨傅列德尔克拉夫茨烷基化反应烷基化反应 ，简称为，简称为烷基化反应烷基化反应。 常用的催化剂常用的催化剂：AlClAlCl3 3、 FeClFeCl3 3 、 ZnClZnCl2 2、BFBF3 3 、HFHF和硫酸等。和硫酸等。 除卤烷外，烯烃或醇也可作为烷基化剂。除卤烷外，烯烃或醇也可作为烷基化剂。+C2H5 AlCl3H2CCH2+CH AlCl3HCCH2CH3CH3CH3（4 4）傅列德尔克拉夫茨烷基化反应）傅列德尔克拉夫茨烷基化反应+ RClR AlCl3+ HCl 该反应中，该反应中，三氯化铝作为三氯化铝作为Lewis酸酸，和卤烷起酸碱反应，和卤烷起酸碱反应

38、，生成了有效生成了有效 的的亲电试剂烷基碳正离子亲电试剂烷基碳正离子。 AlCl3+RCl AlCl4-+R 然后，然后，烷基碳正离子与苯环先生成烷基碳正离子与苯环先生成 络合物络合物，随后该碳正离子失去，随后该碳正离子失去 一个质子而生成一个质子而生成烷基苯烷基苯。HRR+ AlCl3+HCl+RAlCl4- 烷基苯比苯更易进行取代反应烷基苯比苯更易进行取代反应，故烷基化反应中常，故烷基化反应中常有多烷基苯生成有多烷基苯生成。 烷基化反应的历程烷基化反应的历程正丙基苯（正丙基苯（30） 烷基化反应的亲电试剂烷基化反应的亲电试剂碳正离子碳正离子R R+ +易发生重排易发生重排，故所用的卤烷具有

39、，故所用的卤烷具有 三个碳以上的直链烷基时，三个碳以上的直链烷基时，得到得到R R+ +重排而生成的异构化产物重排而生成的异构化产物。（70）+ CH3CH2CH2ClC3H7+CH AlCl3H3CCH3+H3CCHCH2HClAlCl3H3CHCCH3AlCl4-异丙基正离子异丙基正离子 苯和苯和2-2-甲基甲基-1-1-氯丙烷反应，全部生成氯丙烷反应，全部生成叔丁基苯叔丁基苯。+ (CH3)2CHCH2ClC AlCl3H3CCH3CH3+H3CCCH2HClAlCl3H3CCCH3AlCl4-CH3CH3 烷基化反应中的重排烷基化反应中的重排 芳烃与酰卤（芳烃与酰卤（RCOXRCOX）

40、在无水三氯化铝）在无水三氯化铝的催化作用的催化作用下，下， 生成芳酮生成芳酮。反应的结果是苯环上引入了反应的结果是苯环上引入了酰基（酰基（RCORCO），），该反应叫做该反应叫做傅列德尔傅列德尔克拉夫茨酰基化反应克拉夫茨酰基化反应 ，简称为，简称为酰基化反应酰基化反应。 酰基化反应是酰基化反应是制备芳酮的重要方法之一制备芳酮的重要方法之一，也是芳环上的亲电，也是芳环上的亲电 取代反应。取代反应。苯乙酮苯乙酮乙酰氯乙酰氯二苯乙酮二苯乙酮苯甲酰氯苯甲酰氯+ AlCl3CClOH3CCOCH3+ AlCl3COClCO（5 5）傅列德尔克拉夫茨酰基化反应）傅列德尔克拉夫茨酰基化反应 该反应中，三氯化

41、铝作为路易斯酸，和卤烷起酸碱反应，生成了有效该反应中，三氯化铝作为路易斯酸，和卤烷起酸碱反应，生成了有效 的的亲电试剂酰基碳正离子亲电试剂酰基碳正离子。 反应后生成的反应后生成的酮与三氯化铝相络合酮与三氯化铝相络合，需要再加稀酸处理，才能得到，需要再加稀酸处理，才能得到游离的酮。故游离的酮。故傅克酰基化反应与烷基化反应不同傅克酰基化反应与烷基化反应不同，三氯化铝的用量三氯化铝的用量必须过量必须过量。 AlCl3+RCOCl AlCl4-+RCORCOHCORCOR+ AlCl3-H+CRO AlCl3酰基化反应的历程酰基化反应的历程苯丁酮苯丁酮 芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到侧链重排产

42、物。芳烃与直链卤烷发生烷基化反应，往往得到侧链重排产物。 但是，但是，酰基化反应没有重排发生酰基化反应没有重排发生。正丁苯正丁苯 生成的酮用生成的酮用锌汞齐加盐酸锌汞齐加盐酸或或皇鸣龙法皇鸣龙法（11.4.311.4.3）还原为亚甲基还原为亚甲基。 酰基化反应也是芳环上引入正构烷基酰基化反应也是芳环上引入正构烷基的一个重要方法的一个重要方法。芳烃。芳烃酰基化酰基化反应生成一元取代的产率一般很好反应生成一元取代的产率一般很好，因为，因为酰基是间位定位基酰基是间位定位基，它使苯，它使苯环的活性降低，环的活性降低，当第一个酰基取代苯环后，反应即行停止当第一个酰基取代苯环后，反应即行停止，不会生成，不

43、会生成多元取代的混合物多元取代的混合物和烷基化反应的一个主要不同处和烷基化反应的一个主要不同处。 + CH3CH2CH2COClCOCH2CH2CH3 AlCl3 HClCH2CH2CH2CH3Zn - HgCOCH2CH2CH3酰基化反应在有机合成中的应用酰基化反应在有机合成中的应用（1 1）加氢）加氢 苯在催化剂存在时，于较高温度或加压才能苯在催化剂存在时，于较高温度或加压才能加氢生成环己烷加氢生成环己烷。（2 2）加氯）加氯 在紫外线照射下，苯与氯才能作用生成在紫外线照射下，苯与氯才能作用生成六氯化苯六氯化苯。 六氯化苯简称六六六六氯化苯简称六六六。它是一种有效的杀虫剂，但由于其化学性质

44、稳定，。它是一种有效的杀虫剂，但由于其化学性质稳定，残存毒性大，目前基本上已被高效的有机磷农药代替。残存毒性大，目前基本上已被高效的有机磷农药代替。+ 3 H2Pt, 175oCor Ni, heat, pressure Cl22 ClClClClClClClClClClClClCl6.5.2 加成反应加成反应 常见的氧化剂常见的氧化剂如如KMnO4KMnO4、重铬酸钾加硫酸、稀硝酸、重铬酸钾加硫酸、稀硝酸等都等都 不能使苯环不能使苯环氧化，氧化，只有侧链发生氧化只有侧链发生氧化。 在在过量氧化剂过量氧化剂存在下，无论侧链长短如何，最后存在下，无论侧链长短如何，最后都氧化生成苯甲酸都氧化生成苯

45、甲酸。苯甲酸苯甲酸对苯二甲酸对苯二甲酸 KMnO4CH2CH3heatCOOHCH3H3C HNO3150 to 160oC, 1 to 1.5MPaCOOHHOOC KMnO4CH3heatCOOH（1 1）氧化反应）氧化反应6.5.3 芳烃侧链反应芳烃侧链反应 上述反应说明了上述反应说明了苯环的稳定性苯环的稳定性，也说明，也说明由于苯环的影响，和苯环直由于苯环的影响，和苯环直接相连的碳上的氢原子（接相连的碳上的氢原子（ H H）活泼性增加）活泼性增加，因此氧化反应首先发生，因此氧化反应首先发生在在 位上，这就导致了烷基都氧化为羧基。位上，这就导致了烷基都氧化为羧基。 在特殊条件下，苯环也能

46、发生在特殊条件下，苯环也能发生氧化反应而使苯环破裂氧化反应而使苯环破裂。例如，在催化例如，在催化剂存在下，于高温时，苯可被空气催化氧化而生成顺丁烯二酸酐。剂存在下，于高温时，苯可被空气催化氧化而生成顺丁烯二酸酐。h + O2 V2O5400 to 450oC,OOO顺丁烯二酸酐顺丁烯二酸酐（1 1）氧化反应）氧化反应 在较高温度或光照下在较高温度或光照下，烷基苯可与卤素作用，但并不发生环上取代，烷基苯可与卤素作用，但并不发生环上取代，而是与甲烷的氯化相似，而是与甲烷的氯化相似，芳烃的侧链发生氯化反应芳烃的侧链发生氯化反应。h + Cl2CH2Cl+ HClCH3 该反应按该反应按自由基历程自由

47、基历程进行（参见图进行（参见图6 69 9）。）。苄基自由基苄基自由基（2 2）氯化反应）氯化反应 苯环上有一烷基存在苯环上有一烷基存在时，亲电取代反应时，亲电取代反应都比苯易进行都比苯易进行，且，且主要主要为烷基的邻位和对位取代为烷基的邻位和对位取代。 6.6.1 定位规律定位规律+ HNO3NO2 H2SO4+ H2O5060OC（58）（38）CH3+ HNO3 H2SO4+CH3NO2CH3NO230 oC+ H2SO4 H2SO4 SO3SO3H+r.t.（32）（62）CH3 H2SO4+CH3SO3HCH3SO3Hr.t.6.6 苯环上亲电取代反应的定位规律苯环上亲电取代反应的定

48、位规律 苯环上有硝基或磺酸基存在时苯环上有硝基或磺酸基存在时，取代反应，取代反应都比苯难易进行都比苯难易进行， 且主要为硝基或磺酸基的且主要为硝基或磺酸基的间位取代间位取代。+ HNO3NO2 H2SO4NO2NO2（发烟）（发烟）（发烟）（发烟）+ H2SO4SO3H H2SO4 SO3SO3H+SO3H200 to 300oC苯环上第二个取代基的位置苯环上第二个取代基的位置：AAA邻位邻位 间位间位 对位对位 第二个取代基进入的位置第二个取代基进入的位置主要主要由苯环上原来取代基的性质决定由苯环上原来取代基的性质决定。（参见表（参见表6 63 3）6.6.1 定位规律定位规律（1 1）邻对

49、位定位基：）邻对位定位基：又叫做第一类定位基又叫做第一类定位基，例如：例如：O O、NHNH2 2、NHRNHR、NRNR2 2、OHOH、OCHOCH3 3、NHCOCHNHCOCH3 3、OCOROCOR、C C6 6H H5 5、CH3CH3、X X等。这些取代基与苯环直接相连的原子上，一般只具有单键或等。这些取代基与苯环直接相连的原子上，一般只具有单键或带负电荷，使第二个取代基进入它们的邻位和对位，即带负电荷，使第二个取代基进入它们的邻位和对位，即具有邻对位具有邻对位定位效应，且反应比苯易进行（卤素例外），即能使苯环活化定位效应，且反应比苯易进行（卤素例外），即能使苯环活化。（2 2）

50、间位定位基：）间位定位基：又叫做第二类定位基又叫做第二类定位基，例如：例如：N N+ +（CHCH3 3) )3 3、NONO2 2、CNCN、COOHCOOH、SOSO3 3H H、CHOCHO、CORCOR等。这些取代基与苯环直接相等。这些取代基与苯环直接相连的原子上，一般只具有重键或带正电荷，使第二个取代基进入它们连的原子上，一般只具有重键或带正电荷，使第二个取代基进入它们的间位，即的间位，即具有间位定位效应，且反应比苯难进行，即能使苯环钝化具有间位定位效应，且反应比苯难进行，即能使苯环钝化。 定位规律定位规律 在芳烃的亲电取代过程中，需要一定的活化能才能生成在芳烃的亲电取代过程中，需要

51、一定的活化能才能生成 络合物络合物（即碳正离子中间体），故这一步较慢，决定整个反应速率。所以（即碳正离子中间体），故这一步较慢，决定整个反应速率。所以必须研究取代基对中间体碳正离子的生成有何影响必须研究取代基对中间体碳正离子的生成有何影响。 如果如果取代基的存在使取代基的存在使中间体碳正离子更加稳定中间体碳正离子更加稳定，那么，那么 络合物络合物的的生成则较容易生成则较容易，即所需活化能不大。这步反应速度就比苯快，整个取，即所需活化能不大。这步反应速度就比苯快，整个取代反应速度也就比苯快，即该取代基的影响就是代反应速度也就比苯快，即该取代基的影响就是使苯环活化使苯环活化。 如果如果取代基的存在

52、使取代基的存在使中间体碳正离子的稳定性降低中间体碳正离子的稳定性降低，那么，那么 络合络合物物生成则较困难生成则较困难，即所需活化能较高。这步反应速度就比苯慢，整个，即所需活化能较高。这步反应速度就比苯慢，整个取代反应速度也就比苯慢，即该取代基的影响就是取代反应速度也就比苯慢，即该取代基的影响就是使苯环钝化使苯环钝化。6.6.2 定位规律的解释定位规律的解释取代基特点取代基特点：对苯环具有：对苯环具有推电子效应推电子效应，因而使苯环电子云密度增加。，因而使苯环电子云密度增加。亲电试剂进攻邻位：亲电试剂进攻邻位：亲电试剂进攻对位：亲电试剂进攻对位：亲电试剂进攻间位：亲电试剂进攻间位：CH3EHC

53、H3EHCH3EH上述共振结构式的特点：上述共振结构式的特点：在取代基的邻位或对位都具有正电荷在取代基的邻位或对位都具有正电荷。（1 1）邻对位定位基的影响）邻对位定位基的影响CH3EHCH3EHCH3EH( I )( II )CH3EHCH3EHCH3EH甲基通过其诱导效应和超共轭效应把电子推向苯环甲基通过其诱导效应和超共轭效应把电子推向苯环，使苯环整个电子云，使苯环整个电子云密度增加。这种密度增加。这种推电子性有利于中间体碳正离子正电荷的减弱而增加其稳推电子性有利于中间体碳正离子正电荷的减弱而增加其稳定性定性。故甲基是活化基团。故甲基是活化基团。受甲基影响最大的是直接与它相连的碳原子位置。

54、（受甲基影响最大的是直接与它相连的碳原子位置。（I I）和（）和（IIII）式都是）式都是和甲基相连的碳原子上带正电荷，因甲基的推电子性效应，和甲基相连的碳原子上带正电荷，因甲基的推电子性效应，正电荷直接被正电荷直接被电性中和而分散减弱，故这两个共振结构的能量较低，较稳定电性中和而分散减弱，故这两个共振结构的能量较低，较稳定，它们，它们形成时形成时所需活化能较低所需活化能较低，故，故邻位和对位发生取代的速度快邻位和对位发生取代的速度快。CH3EH( II )CH3EH( I )邻对位定位基的超共轭影响邻对位定位基的超共轭影响 若苯环上为若苯环上为NHNH2 2，OHOH等第一类定位基，则与苯环

55、直接相连的等第一类定位基，则与苯环直接相连的杂原子杂原子上含未共用电子对可通过共轭效应向苯环离域上含未共用电子对可通过共轭效应向苯环离域，增加苯环的电子云密度。增加苯环的电子云密度。( III )OHEHOHEHNH2EHNH2EH( IV)( VI )( V)OHEHOHEHNH2EHNH2EH亲电试剂进攻邻位：亲电试剂进攻邻位： 亲电试剂进攻对位：亲电试剂进攻对位：（IIIIII）、）、(IV)(IV)、(V)(V)、（、（VIVI）四个共振结构式中，）四个共振结构式中，参与共轭体系的原子都参与共轭体系的原子都具有八隅体的结构，因而特别稳定具有八隅体的结构，因而特别稳定。包含这些共振结构的

56、共振杂化体碳正离。包含这些共振结构的共振杂化体碳正离子也特别稳定，容易生成，故邻位和对位发生取代的速度就快。子也特别稳定，容易生成，故邻位和对位发生取代的速度就快。邻对位定位基对中间体碳正离子稳定性和形成时活化能的影响参见图邻对位定位基对中间体碳正离子稳定性和形成时活化能的影响参见图6 61010。邻对位氨基、羟基的影响邻对位氨基、羟基的影响取代基特点取代基特点：具有吸电子效应具有吸电子效应，使苯环电子云密度下降使苯环电子云密度下降，从而增加了，从而增加了 中间中间 体体C生成时的正电荷。生成时的正电荷。C能量较高，稳定性较低，不容易生成，能量较高，稳定性较低，不容易生成， 故故为钝化基团为钝化基团。但它对苯环的影响在苯环的不同位置而不同但它对苯环的影响在苯环的不同位