高分子化学阴离子聚合-2007

1、一般特性：（1）多种长活性种共存紧密离子对、溶剂分离离子对和自由离子都具有长活性。（2）能与剂之间有选择性A聚合的剂，不一定能B聚合。（3）无双基终止由于长活性中心是负电性，相互之间不可能发生双基终止，只能与体系中其它的亲电试剂反应终止。离解程度增加反应活性增加极化d- d+离子化溶剂化离解 R+ X RXRXRXR / X共价化合物极化紧密离子对溶剂分离离子对自由离子抗衡离子对聚聚合过程中合反应速率及聚合反应长活性中心与抗衡的立体特性影响极大。子之间存在以下离解平衡：抗衡子（counterion)R X+H2CCHRCH2CHX 聚合YY（1）带吸电子取代基的乙烯基一方面，吸电子性能能使双基

2、上电子云密度降低，有利于子的进攻，另一方面，形成的碳子活性中心由于取代基的共轭效应而稳定，因而易子聚合：降低电子云密度，易与富电性活性种结合分散负电性，稳定活性中心子H2CCHX: -NO2, -CN, -COOR, -Ph, -CH=CH2 XH2CCHXH RCH2 CX5.3.1聚合的但对于一些同时具有给电子p-共轭效应的吸电子取代基，由于p-给电子共轭效应减弱了吸电子诱导效应对双键电子云密度的降低程度，因而不易受子的进攻，不易子聚合。子聚合必须含有能使长活性中心稳定化的吸电子基团，主要包括带吸电子取代基的乙烯基、一些羰基化合物、异酸酯类和一些杂环化合物。H2CCHH2CCHClOCCH

3、3O氯乙烯乙酸乙烯酯ONHO OO环氧化合物内酰胺内酯（3）杂环化合物：一般是一些含氧、氮等杂原子的环状化合物。（2）羰基化合物：HCHO5.3.2子聚合的剂和反应亲核试剂电子供给体（1）亲核 ¾¾¾¾¾¾¾¾有机金属化合物z烷基金属化合物金属烷基化合物的活性与金属的电负性有关。-+金属KNaLiMgAl电负性0.80.91.01.21.31.5金属-碳键KCNaCLiCMgCAlC键的极性离子性离子性极性共价极性弱极性更弱作用活泼活泼较活泼不能直接不能l 其它亲核试剂 中性亲核试剂，如R P、R N、ROH、H

4、O等，未共用的电子对，在和增长过程中生成电荷分离的两性离子HH-+CHCR N:+正、负离子分离两性离子端离子相互稳定。 碱性 碱性大者可以碱性小者-+电离平衡常数-+存在的酸碱平衡碳子对应的共轭碳酸 pKa = log Ka pKa值可以表示相对碱性的大小pKa甲醇乙基故而乙基锂能苯乙烯苯乙烯单a体St pKa值=40 42CH3CH2CHA+ MMACH2CHCH2CA COOCH3MMA pKa值=24如果根据剂的碱性强弱和的活性大小，将它们分别进行排序，则可得到下表的结果活性丙烯酸甲酯ROX碱性99发所有的聚合9 （2）电子转移电子转移l 电子直接转移+-··+-&

5、#183;偶合+-+双子l 电子间接转移引发中间体-Na+-+22偶合苯乙烯单体同直接引发一样自由基经偶合生成双阴离子，并引发聚合。增长反应则是沿双阴离子的两头进行 成单体自由基阴离子可以看出，萘在移的媒介作用过程中起到了电子转 钠-萘自由基子在极性溶剂如四氢呋喃中是稳定的，而程的重要因一99蒽与萘起类似作用的物质9RN=CHR9999（1）无终止的子聚合相荷活性中心反离子单基终止无终止外加终止剂5.3.3链终止和链转移这种完全耗尽仍可保持聚合活性的聚合物链，或者称为活性链（Living Polymer)子称为活高得到极为重要的应用 活性聚合反应实验证据 萘钠在THF中苯乙烯聚合，碳红色仍不消

6、失子增长链为红色，直到心浓度保持恒定的时间要比完成反应所需的IUPAC1996活性聚合定义活性聚合的一般特性 M（2）对杂质的加成和转移形成链终止-过氧子-羧基子他发们没有足够的碱性，不能引聚合，从而使链终止O2、CO2 H2O -22羟基离子链终止ü 氧气、 水9（3）自发终止自发终止活性的消失可能是活性链段异构化的结果Step 1H CH2CHCHCH.NaCH2CHCHCH+H. Na氢化纳活性较大，可再度聚合Step2 1, 3-二苯基烯丙基子由于共轭效应，很稳定，无反应活性烯丙基氢HHCH2CCHCH+CH2CH. NaNa.CH2CCHCH+CH2CH2（4）极性的终止反

7、应与剂发生反应-+3竞争，得到复杂结构的聚合物聚合反应速率量分布宽度子聚合l 聚合速率可简单地用增长速率来表示:Rp = kp M M式中 kp ¾表观速率常数M ¾子活性增长中心的总浓度u 该式的条件：快于增长反应。剂已定量地离解成活 无杂质的活性聚合，且 即：在开始聚合前，性中心，则子活性中心的浓度等于剂的浓度，M = C5.3.4 活性子的聚合速率比自由基聚合大104107倍从kp值比较，两者相近（无终止）从活性中心浓度比较（活性中心浓度高）M103 102mol / LMM109 107mol / L>M 104 107倍l 聚合度在下列条件下：剂全部很快地转

8、变成活性中心搅拌良好，分布均匀，所有长同时开始无链转移和链终止反应解聚可忽略转化率达100时，活性聚合物的平均聚合度等于浓度与大活性链数之比：式中C ¾剂浓度 n ¾每个剂上的活性中心数 双单子 n = 2子 n = 1这样产物的聚合度可以定量计算剂和，从而得到预期这种通过定量计算加入聚合度和窄量分布的聚合反应称为化学计量聚合Xn = M = n M M - C n大活性链数=活性端基浓度/n量分布很窄，子活性聚合得到的产物的接近单分散。St在THF中聚合，量分布指数= 1. 06 1. 12，可用作量及其分布测定的标准样品。仍存在一定分散性，：c反应过程中很难使剂与完全混

9、合均匀，即每个活性中心与混合的机会总是有些差别。d不可能将体系中的杂质完全清除干净。紧密离子对离子对在极性溶剂中可以是疏松离子对自由离子活性次序：自由离子 > 疏松离子对 > 紧密离子对如:苯乙烯以萘钠，在THF中，kp() 80 ；kp() 6.5×104l / mol·sl / mol·s在二氧六环中， kp(±) 3.4子聚合速率常数受溶剂的极性（以介电常数表示）、溶剂化能力（以电子给予指数表示）及反离子性质（以离子半径表示）等综合影响，情况较复杂。增长速率常数的影响因素溶剂的影响Pl 溶剂的性质可用两个物理量表示：介电常数e，表示溶剂

10、极性的大小，溶剂极性越大， 活性链离子与反离子的离解程度越大，自由离子多。电子给予指数，反映了溶剂的给电子能力溶剂的给电子能力强，对子的溶剂化作用越 强，离子对也越。l 溶剂能导致活性中心的形态结构及活性发生变化。反离子的影响反离子与溶剂化程度有关反离子（由锂到铯）半径增大，溶剂化能力下降（对极性溶剂），离子对离解程度降低，反应速率减小温度的影响n M =X温度对聚合度无影响nC 又相互，可见子聚合体系的复杂性。子聚合链转移活化能大于温度会导致链转移反应加剧。长活化能，升高9聚合速率特征可概括为快无转移。，慢增长，无终止， 9 只有和增长两步基元反应。子聚合体系为活性聚合体系。9大多数99量M

11、n的增长与剂不仅仅影响转化率成线性关系。反应，而且生成的反离子对 整个聚合过程影响。9溶剂和反离子对聚合反应过程影响较大。9由于氧气水等，杂质和介质对聚合速率影响很大。总体特征活性聚合的应用z均一量的聚合物 z带有特殊官能团的遥爪聚合物前述端基官能团的方法，如果是双子聚合，则z嵌段共聚物了StB、StBSt两工业上已经用这种方法嵌段和三嵌段共聚物这种聚合物在室温具有橡胶的弹性，在高温又具有的热塑性，可用热塑性为热塑弹性体的方法，故称并非所有的活性链都可另一，能否进行上述反应，取决于M 和M 的相对碱性12MM1M2M2Az星形聚合物星聚合物MnnS C 4MnSiMn Mn常见试剂终止作用的利

12、用z在聚合末期，加入链转移剂（水、醇、酸、胺）可使活性聚合物终止z有目的地加入CO2、环氧乙烷、二异酸酯可获得指定端CHA +CNRNCO XCHCOXAH+HCHRN OØ 端胺基化反应Ø 端羧基化反应Ø 端羟基化反应CHA+CH2CH2CHCH2CH2OA XOXCH OH3CHCH2CH2OH+CH3OAX+CHA+ COCHCOOA HCHCOOH2XXX丁基锂浓度低时，或在极性溶剂THF中，基本不缔合苯乙烯，发现:浓度高时，在芳香烃中Rp µ Ps Li 2因此认为，活性链PsLi在这些非极性溶剂中缔二聚体(PsLi) 2，它先要解缔，然后与加

13、成：(C4H9MnLi)2 C4H9-MLi2nC4H9M n LiC4H9M n+1 Li+M5.3.5 丁基锂的缔合现象和定向聚合作用nLiC4 H9 Û (LiC4 H9 )n什么场合下易发生缔合现象？1）非极性溶剂中易缔合2）低温下易缔合3）剂浓度高缔合（小于104 mol/l，无缔合） 4）加入Lewis酸可以破还缔合。在非极性溶剂中，活性种主要以缔合形式存在单量体活性 >> 缔合体活性在子聚合中，由于长活性中心与抗衡阳离子之间存在相互作与长活性中心加成时，其取向会受到这种相互作用的影响，因而具有一定的立体定向性。其定向程度取决于抗衡子与长活性中心的离解程度。当

14、异戊二烯用配位能力强的Li金属有机物作引发剂在非极性溶剂中进行聚合时，可得式加成含量的聚合产物。 用BuLi在庚烷或己烷溶剂中 异戊二烯聚合时几乎得到全部为顺式1,4-加成产物。（cis1,4-PI%：90%94%）用，丁基锂的定向作用丁基锂的定向作用一般认为其机理可能为:非极性溶剂，增长链端主要是顺式极性溶剂，增长链端主要是反式Li与配位形成六元环过渡态，将异戊二烯的 构象“锁定”为顺式构象：丁基锂的定向作用非极性溶剂中，对于异戊二烯上的甲基阻碍了链端上2C-3C单键的旋转，同时以S-顺式为主；对于烯， 2C-3C单以S-反式为主。旋转，极性弱，甚至极性代替了旋转，反式1,4和生1,2和3,

15、4聚合。顺式溶剂中，链端配位结合较的配位，致使链端2C-3C 1,4聚合随机进行，甚至发， 2C第五章离子聚合5.4离子聚合与自由基聚合的比较刻5.4.1剂种类偶氮类过氧类自由基聚合氧化还原体系热或光亲电试剂子反离子离子型聚合室温下亲核试剂子 5.4.2 自由基聚合结构离子聚合对反应类型的选择l 自由基是中性的，对键的进攻和对增长链的性质没有苛刻的要求，几乎所有的取代基都能使增长的链自由基稳定化，因此几乎所有的碳-碳双键都可以进行自由基聚合；l 供电子基团如烷氧基、苯基、乙烯基等有利于子聚合；吸电子基团如腈基、羰基（醛、酮、酸、酯），能z进行子聚合。l 卤原子的诱导效应是吸电子，而共轭效应却有

16、供 电性，但两者均很弱，因此他们既不能子聚合也不能子聚合，只能自由基聚合；l 基团的吸电子倾向过强时， 如偏二腈乙烯H2C=C(CN)2、硝基乙烯，就只能子聚合，而难自由基聚合；l 虽然烷基是供电子基团，但它的供电性和超共轭 效应均很弱，只有1，1-双烷基烯烃才能进行子聚合；l 带有共轭体系的烯类，如苯乙烯、-甲基苯乙烯、烯、异戊二烯等，电子性很大，易诱导极化，能按上述三种机理进行聚合。5.4.3溶剂的影响9向溶剂链转移，降低量9笼蔽效应，降低剂效率 f自由基聚合99溶剂加入，减小了M，降低了Rp可作介质而进行悬浮、乳液聚合等9溶剂的极性和溶剂化能力，对活性种的Rp、Xn形态有较大影响，对和产物的立构规整性很大影响离子型聚合9溶剂不能选用醇、水等常用介质，卤代烃、CS2、液态SO2、CO2（子）， 液氨、醚类（子）5.4.4温度自由基聚合 取决于剂的分解温度，5080 离子型