高级氧化技术

1、Hohai UniversityHohai University高铁酸盐高铁酸盐l 高铁酸盐是铁的六价化合物，具有很强的氧化性，能有效杀灭水中的微生物和藻类，氧化分解各种有机、无机污染物，且在应用过程中不会产生三卤甲烷等“三致”性二次污染物。l 它作为一种水处理剂兼具氧化、絮凝、杀菌消毒的作用，是环境友好型的多功能广谱型水处理剂。l 另外高铁酸盐对一些有机物的氧化具有选择性，人们利用这一特性将其作为有机合成的选择性氧化剂。其氧化能力强于高锰酸盐、臭氧和氯气。Hohai UniversityHohai University高铁酸盐高铁酸盐l 其在酸、碱条件下的标准电极电势分别为： 酸性：E0Fe

2、O42-/Fe3+=2.120V碱性：E0FeO42-/ Fe(OH)3=0.172V因此，无论在酸性，还是碱性条件下高铁酸盐都具有极强的氧化性，可以广泛用于水和废水的氧化、消毒、杀菌。l 在适当酸度条件下，高铁酸盐被还原为无毒的、且具有絮凝、吸附、共沉淀等多种协同功能的Fe(OH)3。l 因此，高铁酸盐是一类新型、高效、绿色的多功能水处理剂。Hohai UniversityHohai University高铁酸盐高铁酸盐l 高铁酸盐具有其他水处理剂无法比拟优势，但是其不稳定性极大的限制了它广泛普及和应用。l 高纯的高铁酸钾在常温和干燥空气中具有良好的稳定性。但在水溶液或潮湿环境中很不稳定，极

3、易分解，释放出氧气，并伴随有氢氧化铁沉淀生成。在酸性条件下很快放出氧气，在中性或弱碱性溶液中也缓慢分解，但随着溶液碱性的增强其分解速率变慢。l 影响溶液中高铁酸钾稳定性的因素较多，如高铁酸钾浓度、溶液的pH、温度、存放条件、光照、高铁酸钾纯度、掺杂等，这也使得对高铁酸盐在溶液中的稳定性研究变得较为复杂。Hohai UniversityHohai University高铁酸盐高铁酸盐l 高铁酸盐制备方法可分为3类：熔融法、次氯酸盐氧化法和电化学氧化法。 采用碱金属的过氧化铁盐或铁的氧化物制得高铁酸钾。 其过程是：将Na2O2、FeS2在密闭、干燥的环境中混合，加热到700，反应lh，得到含Na2

4、FeO4的粉末。然后用5mol/L 的NaOH 溶解，过滤，滤液中加入KOH 固体饱和至析出高铁酸晶体。过滤、异丙醇洗涤、真空干燥得成品。也可采用过氧化物氧化法，即在氧气流下，温度控制在340-370，锻烧Fe2O3和K2O2的混合物直接制得高铁酸钾，这样反应过程简单、后处理简单、产品纯度和收率较高。但反应为放热反应，温度升高快，容易引起爆炸，目前采用较少。（1）熔融法Hohai UniversityHohai University 次氯酸盐氧化法根据反应步骤又分为一步法和两步法。 两步法是首先将铁盐与次氯酸钠或氯气在浓的氢氧化钠溶液中反应生成高铁酸钠，然后加入氢氧化钾溶液转化为溶解度较小的高

5、铁酸钾晶体析出。 一步法是在两步法基础上的改进，它是以次氯酸钾或氯气和铁盐为原料，在氢氧化钾溶液中直接反应，沉淀析出高铁酸。 次氯酸盐氧化法操作繁琐，但具有产率和浓度较高、生产成本低等优点，因此，近年来被广泛采用。（2）次氯酸盐氧化法高铁酸盐高铁酸盐Hohai UniversityHohai University 电解法制备高铁酸钾是通过电解以铁为阳极的碱性氢氧化物溶液来实现的。该法操作简单，原材料消耗少，但对装置要求高，产品纯度低，电力消耗大。（3）电解法高铁酸盐高铁酸盐Hohai UniversityHohai University高铁酸盐高铁酸盐方法成本转化率优点缺点熔融法高80-90%

6、产品批量大、设备利用率高、转化率高纯度低、反应条件苛刻、难实现工业生产次氯酸盐氧化法低30-50%工艺简单、产率高、实验室容易实现步骤多、工艺复杂电解法低20-70%操作简单、原料少、适合现场制备和投加、易于实现工业生产纯度低、电能消耗大、装置要求高Hohai UniversityHohai University高铁酸盐高铁酸盐l 近年来，K2FeO4作为一种具有强氧化性和混凝作用的多功效新型水处理药剂，在水处理中的应用受到了特别的关注。研究结果表明，K2FeO4氧化和混凝作用对水中的藻类、重金属、无机物和有机物等都有良好的去除效果。n是强氧化剂,能杀菌消毒,不会形成有机氯化物,无二次污染。n

7、高铁酸钾溶于水的分解产物Fe(OH)3对水中悬浮物有絮凝,吸附及共沉淀去除之效果。n能去除水中的氨氮,硫类物质及酚类等多种有机物质。n它溶于水不产生有害,有毒副产物, 其安全性有可靠保证。n集氧化,杀菌,消毒, 吸附, 絮凝, 助凝为一体的多功能水处理剂。Hohai UniversityHohai University高铁酸盐高铁酸盐l 与KMnO4氧化相似，K2FeO4的氧化也具有选择性，易和一些含有不饱和官能团的有机物如酚类、苯胺类、烯烃类化合物反应，反应速率一般要比KMnO4快2-10倍。K2FeO4与有机物的反应路径与KMnO4氧化相似，如在氧化烯烃时，K2FeO4也会与CC双键加成形

8、成环状的有机金属络合物。l 与KMnO4氧化能力受pH的影响较小不同，K2FeO4的氧化能力随pH升高逐渐减弱，主要是因为FeO42-的共轭酸(HFeO4-和H2FeO4)氧化能力更强。但是随着pH的升高，K2FeO4的稳定性增强，因此，K2FeO4的除污染特性是由它的氧化能力和稳定性二者综合作用决定的。一般在中性pH下K2FeO4除污染能力最强。相反，在低pH条件下，K2FeO4的自分解速度太快，强氧化能力得不到发挥；而在高pH条件下，K2FeO4的氧化能力则太弱。换言之，HFeO4-的形态浓度和氧化能力在K2FeO4氧化过程中起着决定性的作用。Hohai UniversityHohai U

9、niversity高铁酸盐高铁酸盐l 在K2FeO4氧化降解有机物的过程中，伴随着有机物的氧化，K2FeO4会被还原生成中间价态Fe(V)和Fe(IV)，这些中间价态铁的氧化能力非常强，与有机物的反应速率比Fe(VI)本身要快百倍甚至上千倍。但是由于这些中间价态铁的稳定性很差，极易分解，例如在pH=7.0时，Fe(V)的自分解常数Kd约为100 s-1，在水中存活的半衰期t1/2只有6.9 ms。因此，中间价态铁的强氧化能力很难得到有效的利用，而是迅速分解生成稳定性的Fe()。Hohai UniversityHohai University高铁酸盐高铁酸盐应用方向应用方向去除主要污染物去除主要

10、污染物主要应用主要应用氧化有机物烷烃、醇、酚、苯系物、醚、醛、酮、酯、有机酸、有机氮微污染原水净化、生活污水、化工废水、造纸废水、焦化废水氧化无机物硫化氢、硫代硫酸盐、亚硫酸盐、氨、硒化物、氰化物、砷采矿废水、油田废水、冶金废水、电镀废水杀菌消毒除藻蓝藻、绿藻、硅藻、大肠杆菌、葡萄球菌、白色念珠菌饮用水消毒、水产养殖、医院废水Hohai UniversityHohai University高铁酸盐高铁酸盐（1）高铁酸盐对氧化污染物具有很强选择性，对不同化合物的氧化速率和效率不同。对于某些难降解有机物，单独高铁氧化去除率不高，并且高铁酸钾自身在pH较低条件下容易分解，影响氧化效率。（2）目前，高

11、铁酸盐制备、应用的研究工作已取得了一些成果，但距实际应用尚存在一定距离，目前尚未有一种成熟的工业化合成的方法，仍有其稳定性和生成成本等问题尚未解决。高铁酸盐稳定性较差，在水溶液中极易分解成Fe()，导致高铁酸盐制备工艺性复杂严格。同时高铁酸盐的不稳定性也不便于贮存和运输，从而限制了其实际应用。因而其广泛应用受到了明显制约。Hohai UniversityHohai University高铁酸盐高铁酸盐（3）价格也一直是制约高铁酸盐应用的主要原因。初步估计，采用次氯酸盐氧化法生产高铁酸盐的最低成本约为1-3万元/t，市场销售价格将更高。（4）虽然有关高铁酸盐合成的工艺参数和反应机理已基本成熟，但

12、高铁酸盐的制备还局限在实验室规模，缺少吨级大规模合成的经验和数据，距离工业化合成还有较大差距。Hohai UniversityHohai Universityl 为了弥补这些不足发展了高铁酸钾联用技术，达到相互协同，促进并提高有机物的去除效果。l 现有的高铁酸钾联用技术主要有： 高铁酸钾铝盐、高铁酸钾臭氧以及高铁酸钾光催化联用等。l 高铁酸钾联用技术是近年来有关高铁酸钾研究的热点与应用方向。高铁酸钾光催化联用技术协同作用明显，其中高铁酸钾不仅可以部分降解包括BPA、藻毒素等有机污染物，同时在水溶液中自身还原降解生成氧自由基和Fe(V)、Fe(IV)、Fe()等电子受体，防止了电子与空穴的复合，

13、有效地提高光催化效率，加速并提高了污染物的去除率。因此，高铁酸钾光催化联合氧化技术在环境治理领域有着广阔的应用前景。高铁酸盐高铁酸盐Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化常用的氯氧化剂有：液氯、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯、氯氨等。n有效氯：氧化价大于-1的那部分具有氧化能力，称为有效氯表征各药剂的氧化能力。有效氯含氯量以液氯（100%）为基准。n应用：给水消毒；废水氧化Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化1、 Cl2l黄色气体,有刺激性, 易压缩, 易溶解, 20 在水中溶解度为7.16g/L。与水发生反应: Cl2

14、 +H2O = HClO +HCl HClO = H + ClOl起氧化作用的主要是HClO。l主要应用是作为饮用水消毒剂和氧化去除水中氨氮。Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化氯气与水发生歧化反应，次氯酸在水中离解：OClHHOClHClHOClOHCl22电离常数K=H+OCl-/HOClpHKHOClOCllglgHOCl 与OCl-在溶液中的比例随pH值变化，关系如右图pH降低： HOCl 含量增高， OCl- 减少 pH升高：HOCl 含量降低， OCl- 升高4 5 6 7 8 9 10 111009080706050403020100010

15、2030405060708090100pHNHCl2,HOCl(%)NH2Cl, OCl-(%)HOCl0HOCl20氯胺25HOCl、OCl-所占的百分数与pH值和水温的关系Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化在酸性溶液中：HOCl H+2eCl-+H2O E0=1.49v在碱性溶液中：OCl- H2O +2eCl-+ 2OH- E0=0.9v在中性溶液中： E0=1.2vHOCl 比OCl-的氧化能力强得多， OCl-带电，影响接触，氯氧化法在酸性溶液中较为有利。Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化l两种途径：

16、 通过细胞壁渗入细胞体，灭活细胞体内的酶蛋白； 直接氧化细胞质l消毒过程是不可逆过程 D+MDMl消毒效果和速度与下列因素有关 微生物特性微生物特性，杀菌易，杀病毒难；单个易，成团难 温度：较高温度对消毒过程有利高温就是消毒手段 pH：决定了氯系消毒剂的存在状态，低pH值时，HOCl或NHCl2量多，杀菌能力强。 水中杂质：水中的悬浮物掩蔽菌体；还原剂消耗氧化剂；Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化OHClNHHOClNH223OHNHClHOClClNH222NH2Cl与NHCl2的分布由如下平衡决定：4222NHNHClHClNHNHCl2的杀菌能力

17、比NH2Cl强，氯胺消毒还是依靠HOCl，当水中HOCl消耗后，上式反应向左进行，释放出HOCl，因而氯胺消毒比HOCl慢。Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化加氯量mg/L余氯量mg/L游离性余氯化合性余氯BA0Ha1a2a3a4b1b2b3b4需氯量试验结果v图中虚线（该线，与坐标轴成45角）表示水中无杂质时加氯量与余氯量的关系。v实线表示氯与杂质化合后的情况，b值即需氯量被氯氧化的杂质，不能为余氯测定。a代表余氯量，a加b即加氯量。Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化加氯量mg/L余氯量mg/L游离性余氯化合

18、性余氯BA0Ha1a2a3a4b1b2b3b41区2区3区4区需氯量试验结果v1区：氧化还原性物质，余氯为零；v2区：Cl2:NH31 ，氯胺量减少， Cl2:NH3=2到折点B最小值；v4区： Cl2:NH32,完全是游离性余氯,B为转折点。折点加氯Hohai UniversityHohai University氯氧化(1)(1)处理含氰废水处理含氰废水l氰：CN-游离的危害大，电镀废水含量大l处理过程分2个阶段： 第一阶段：将CN-氧化成氰酸盐毒性为HCN的千分之一，还需氧化 第二阶段：完全破坏碳氮链，增加氯的投加量，进行完全氧化。第一阶段：要求pH值1011，需要5分钟，控制10-15分

19、钟第二阶段：要求pH值88.5，需要1小时理论值： CN-:Cl2:NaOH=1:6.8:6.2实际控制投加CN-:Cl2=1:8Hohai UniversityHohai University氯氧化(2)(2)处理含酚废水处理含酚废水l用氯量必须过量，否则产生强烈臭味的氯酚，超10倍。(3)(3)废水脱色废水脱色l碱性条件;附加紫外线照射可增强10倍效果。Hohai UniversityHohai University氯氧化 采用加氯机：注意安全，防止腐蚀Hohai UniversityHohai University氯氧化氯电磁阀水电磁阀水射器沉淀池虹吸管接触池余氯测试仪排放缓冲瓶真空泵压

20、力表氯瓶给水水压0.25MPa废水投氯花管投氯池加氯机隔水瓶 采用加氯机：注意安全，防止腐蚀Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化2、 ClO2通常状态下为黄绿色的气体，具有与氯气相似的刺激性气味，分子量67.45；760mmHg时, 沸点11, 熔点-59,气态密度是空气的2.4倍;液态呈红褐色，固态为橙黄色。易溶于水，其在水中的溶解度是氯的5倍，常温水溶液呈黄绿色；溶解度与其分压和水的温度有关。Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化2、 ClO2l 在常温下可压缩成深红色液体，极易挥发，极不稳定，易分解为氯气和氧气

21、，并放出热量，在光照、机械碰撞或接触有机物都会发生爆炸。l 影响ClO2稳定性的主要因素: 温度和光照。 温度升高、暴露在光线下或与某些有机物接触摩擦,可能引起爆炸; 在空气中的体积浓度超过10%就会发生爆炸; 在水中浓度超过30%时也会发生爆炸; ClO2溶液浓度在10g/L以下时基本没有爆炸的危险。 ClO2水溶液在较高温度与光照下会生成ClO2-与ClO3-, 应避光低温存放.Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化1、 ClO2l 是强氧化剂，具有较高的电极电位 E01.95V;l ClO2中含氯52.6%, 从Cl4+Cl-1的氧化过程中有5个电子

22、转移,其有效氯含量为52.65263%，氧化能力是Cl2的2.63倍; l ClO2不稳定, 遇水会迅速分解生成HClO3、HClO2、HClO、Cl2、O2等强氧化剂，进而产生多种氧化能力极强的活性基团(即自由基). ClO2 + H2O HClO3 + HClClO2 Cl2 +O2Cl2 + H2O HCl + HClOHClO Cl2 H2O HClO2Cl2H2O HClO3HCl 在酸性较强的条件下, ClO2分解并生成氯酸,亚氯酸, 从而氧化、降解废水中的带色基团及其他的有机污染物; 在弱酸性条件下, ClO2不易分解污染物,而是直接和废水中污染物发生作用并破坏有机物的结构. H

23、ohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化l 是国际上公认的含氯消毒剂中唯一的高效消毒灭菌剂，它可以杀灭一切微生物.包括细菌繁殖体, 细菌芽孢, 真菌, 分枝杆菌和病毒等.l 消毒机理 ClO2对微生物细胞壁有较好的吸附和穿透作用,能渗透到细胞内部与含巯基（-SH）的酶反应，使之迅速失活，抑制细胞内蛋白质的合成，从而达到将微生物灭活的目的。 细菌、病毒、真菌都是单细胞的低级微生物，其酶系分布于细胞膜表面, 易于受到ClO2攻击而失活. 而人和动物细胞中，酶系位于细胞质之中受到系统的保护，ClO2难以和酶直接接触，故其对人和动物的危害较小.2、 ClO2Hohai

24、 UniversityHohai University氯氧化氯氧化 l ClO2的毒性主要表现在对人体造血功能的影响。长期饮用含有较高浓度ClO2 的水, 可能损害动物肝、肾、中枢神经系统的功能，影响周围血液的组成，抑制甲状腺功能;l ClO2 加入水中后，会有50%70%转变为ClO2-与ClO3-, 其对血红细胞有损害, 对碘的吸收代谢有干扰, 会使血液中胆固醇升高。美国EPA建议: ClO2消毒时残余氧化剂总量(ClO2ClO2-ClO3-) 甲氧基 氨基 硝基 氯。主要的中间产物，草酸、丁烯二酸等。Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化(1) (1

25、) 高效、强力高效、强力在常用消毒剂中，相同时间内达到同样的杀菌效果所需的ClO2浓度最低;对杀灭异养菌所需的ClO2浓度仅为Cl2的1/2;对地表水中大肠杆菌杀灭效果比Cl2高5倍以上;对孢子的杀灭作用比氯强。2、 ClO2Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化(2) (2) 快速、持久快速、持久溶于水后，基本不与水发生化学反应，也不以二聚或多聚状态存在。它在水中的扩散速度与渗透能力都比氯快，特别在低浓度时更突出。0.5ppm的ClO2作用5分钟后即可杀灭99以上的异养菌, 而0.5ppm的Cl2的杀菌率最高只能达到75。0.5ppm的ClO2在12小时

26、内对异养菌的杀灭率保持在99以上,作用时间长达24小时杀菌率才下降为86.3%。ClO2 的残余量能在管网中持续很长时间, 对病毒、细菌的灭活效果比臭氧和氯更有效。1、 ClO2Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化2、 ClO2不与水体中的有机物作用生成三卤甲烷等致癌物质，对高等动物细胞、精子及染色体无致癌、致畸、致突变作用。ClO2 消毒只是有选择的与某些有机物进行氧化反应将其降解为含氧基团为主的产物，不产生氯化有机物，所需投加量小，约为氯投加量的40%,且不受水中氨氮的影响。其安全性是被世界卫生组织（WHO）定为AI级。(3) (3) 安全、广泛安全、广泛Hohai UniversityHohai University氯氧化氯氧化2、 ClO2l 水的消毒在宽的pH范围内与Cl2