应用流动电流测试仪测量湿部电的机理究

1、应用流动电流测试仪测量湿部电荷的机理研究(译文李海明1胡惠仁1李云胜2(1.天津科技大学,天津,300222;2.金东<江苏>纸业有限公司,江苏,212132摘要:本文探讨了一种电荷测量方法的实验室研究使用流动电流检测仪(SCD进行聚合电解质滴定。通过这些研究结果,使造纸厂中电荷测量结果难以比较的原因逐渐变得明显。实验室中该技术可以和Britt罐保留测定法结合使用,对高聚物、纸浆和填料之间反应机理进行探索。本文还讨论了三种不同高聚物的在检测中各自的行为,并重点讲述了它们作用机理的不同之处。关键词:SCD流动电流电荷中和吸附保留效果在纸厂中采用湿部电荷检测的手段来控制保留助剂和其它带

2、电化学添加剂越来越普遍。然而如何解析检测结果却有一些困难。很多人对不同检测技术的检测结果进行了比较。虽然Zeta电位和电荷滴定技术都很有用,两种方法的测量结果的相关性却很差。Zeta电位法测量的是带电粒子的电位,而电荷滴定法检测的是使Zeta电位达到零时对带相反电荷的物质的需求量。多数人认为,即使使用同样的测量技术,对不同的纸机测量结果是不同的。因此,这种技术主要用途是检测湿部化学的变化,根据它对化学品的添加量作必要的调整。11SCD简介SCD即流动电流检测仪。SCD发明于二十世纪六十年代,用于水处理工业。只是到了最近它才作为终点检测仪广泛地用于纸厂的电荷滴定。这种仪器紧凑而易于使用,有几种不

3、同的样式在市面上销售。下面我们将详细地描述它的功能,以进一步了解它的局限性。现介绍一种典型的SCD 如下:样品放在桶形容器中此容器通常由聚四氟乙烯(PTFE制成,它的下部内径小,上部内径较大。一个PTFE活塞与桶较窄的部分相配合,可以垂直上下运动。这个活塞对下部的液体反复地进行挤压和回吸。由此在活塞和容器的壁面之间产生很高的流动速率。此高速流将吸附在壁面和活塞上的荷电物质与它的反离子分离,从而产生流动电流。容器上的两个电极获得电流,将它转化为相应的电位,并将它显示在仪器的显示屏上。显示屏上显示的电位符号指示着被吸附的物质的电荷特性。加入带有相反电荷的聚合电解质,直到流动电位变为零。所加的聚合物

4、的量表示着样品的电荷需求。由于电位的绝对值受许多 未知因素诸如吸附量、电导率、黏度、zeta电位等的影响,因此解析其意义是不可能的。理论上可以推导出均一粒子的zeta电位和SCD输出之间的关系。对于一些非常简单的系统,所测物质的流动电流、zeta电位和电泳淌度之间有很好的相关性。然而对于滴定中涉及的复杂的混合物,一般情况下无法直接对流动电流的测量值作出解析。解析用S C D的滴定结果时涉及到了几个假设。首先,我们必须考虑将一种悬浮液或一种溶液描述为阳性或阴性所代表的含义究竟是什么。尽管所有的物质都必须是电中性的,但胶体系统中电荷在大组分和小组分之间分布不均匀。影响大的是带有电荷的大组分。例如,

5、典型的补白颜料的分散液是阴性的,这是因为颜料颗粒的表面带有阴电荷,而正电荷则分布在单个的反离子上其上的电荷要比阴电荷小几个数量级。与此相似,聚二烯丙基二甲基氯化铵(poly-DADMAC是阳性的,这是因为所有的阳电荷都吸附在相对稳定的大的聚合物分子上。与此形成对比,氯化钠溶液显示中性,这是因为其中阳性和阴性的成分,即Na和Cl都很小,其尺寸大小和迁移性能大致相同。一般来讲,如果一种溶液或悬浮液具有以下特征,我们就可以将其描述为阳性或阴性液体:该液体中包含有带电的多价溶胶或大分子成分,并且它们的电荷为相对较小的、迁移性能更高的简单离子所平衡。事实上还存在一些例外。例如,硫酸铝溶液一般显示阳性。尽

6、管在一定的pH值下它们的确结合成聚合组分,但并不是因为铝离子必定比硫酸根反离子大溶液才显阳性。它之所以带电是因为当它与带有阴性电荷的胶体粒子相混合时,将强烈地吸附这些溶胶,从而导致它们的絮聚。因此,一种悬浮液或溶液究竟是阳性的还是阴性的,需要根据其中所含的分子、离子或粒子的特性,以及这些组分对其它溶胶系统的影响来确定。因此,当使用S C D来确定一种样品的电荷时,我们必须假定吸附在仪器的壁面上并产生流动电势的是那些影响大的成分。这样,影响待测物质是否吸附于仪器的壁面上的因素就成为这种检测方法是否有效的关键因素。由于PTFE的表面显中性、能量低且易于清洁,对于吸附的物质没有选择性,因此一般情况下

7、我们选择它来制作滴定容器。这样,测定过程中所产生的吸附就取决于溶液中组分的相互作用,而不取决于容器的表面。例如,许多物质将吸附于水和PTFE的界面,其原因是这些物质周围的水分子之间粘附力很强,吸附可以最大地减少对此粘附力的破坏。这种疏水效应也会使气水表面产生吸附,导致溶液表面张力的下降。另外,只要介电常数发生了变化,可极化的大组分就会在壁面上吸附。最后,大的分子就会释放较小溶剂分子,降低系统的熵而吸附于仪器的壁面。所有这些因素有助于那些决定系统主要电荷的物质的吸附,但是这些因素并不能保证这种吸附的发生。我们要注意到:任何一种组分的电荷并不能决定它是否能吸附在天然中性表面(如PTFE。因此,不论

8、是阳性物质还是阴性物质,都没有优先选择性。为了解析滴定结果,另一个重要的假设就是阳性和阴性的大分子或胶体不会共存。一般情况下,当这些物质相互接触时,它们就会结合,导致其束缚的反离子被释放,从而降低了熵。例如,带电的聚合物会相互结合,直到发生电化学计量,不可能再有反离子释放。对于特定的物质或刚性较强的聚合物,由于物质所带的电荷无法充分地接近,化学计量反应就不可能发生。其它的非离子反应也会导致反应偏离化学计量。Zeta 电势法已经表明阳性组分和阴性组分可以共存。如果发生这样的情况,SCD所给出的信号将由吸附形更强的物质决定。聚合电解质滴定获得的结果同样取决于所使用的聚合物滴定剂的属性,以及它能否与

9、系统所有的表面和带电胶体基团相互接触。正因为如此,我们通常采用高电荷、低分子量的柔性聚合物作为滴定剂。它们可以最大限度地与相关的电荷接触。总的来说,假定悬浮液中的物质所带的电荷能够完全接触,并且样品中只有一种极化的带电胶体存在。这样我们所检测的溪流电位就可以代表样品中全部胶体的电荷。只有当所有的电荷被聚合物滴定剂所中和,溪流电位的极性才会发生变化。2研究方法聚合电解质滴定采用带有自动滴定仪的商业装置。自动滴定仪是这样设计的:直到SCD的信号稳定后才继续添加更多的聚合物滴定剂,把SCD的信号第一次反转点作为滴定终点。2.1聚合电解质在瓷土上的等温吸附用低固含量的高岭土悬浮液和已知量的聚合物溶液混

10、合,存放12小时使吸附平衡,用这种混合液作阳性聚合物在高岭土上的等温吸附研究。絮凝状况可以用肉眼来估计,不进行浊度或沉淀密度的测定。采用离心法将高岭土除去,上层液体在￥C D中用低分子量的阴性聚乙烯硫酸钾(KPVS进行滴定,从而确定残留在溶液中的阳性聚合物的量。由吸附前后聚合物溶液浓度的变化可以推断出聚合物在高岭土上的吸附量。2.2用SCD和Britt罐研究电荷与保留的关系将漂白亚硫酸盐针叶木浆在Valley打浆机中打至CSF为350ml,稀释到0.3%的浓度。在500ml 的浆样中加入浓度为20%的高岭土(加入量对样品中总固含量的质量百分比为30%。混合之后,将助留剂加入样品中,再次混合,然

11、后取出50ml样品用来测量电荷,现在我们可以将样品称为配好的浆料,即料浆。剩下的浆样放在Britt罐中,在1000r p m下搅拌20s,然后从罐中滤水lOOml。Britt罐中配置搅拌器是为了防止形成浆垫,搅拌可以保证只有吸附在足够大的能被75um 的筛网截留的纤维上的填料和细小组分才会被保留。取50ml滤液(即白水进行电荷检测。余下的50ml经过滤后灰化,用以确定罐子中填料的保留。我们使用反滴定来进行电荷检测,这样可以获得重现性好的数据,使吸附动力学因素对滴定结果的影响最小。每个样品都加入过量的低分子量的polyDADMAC阳性聚合物滴定剂。经过5分钟的平衡时间,用150um的滤网过滤样品

12、。样品中存在的过量的聚合物用阴性聚合物KPVS来滴定。料浆和白水的表观电荷密度用滴定结果来计算。每个样品重复检测三次,取平均值。3结果和讨论3.1电荷化学计量:聚合电解质在带电表面的吸附行为通过2中所述的方法,SCD可以用来研究聚合电解质在颗粒表面的吸附行为。这种类型滴定的结果重现形很好,因为溶液中唯一的可以滴定的带电组分是具有足够柔性、占主导地位的聚合物,它可以和聚合物滴定剂完全地进行化学计量结合。高电荷密度的阳性polyDADMAC(分子量约5×104在高岭土上的吸附情况(如上图:滴定剂添加比较少时,溶液中不会有滴定剂存在加入的所有滴定剂都被吸附。当加入的滴定剂达到一定量时,带电

13、表面变得饱和,无法继续吸附。用吸附的聚合物量可以测量被中和的表面电荷量。在两种pH下用离子吸附方法测出的阳离子交换能力或表面电荷值相同。pH对polyDADMAC的电荷没有影响。pH较高时,在没有聚合物存在的情况下,高岭土处于分散状态。当加入聚合物时,它逐渐开始絮凝。据观察,当加入量约为达到吸附稳定时所需聚合物量的一半时,絮凝最强。之后,絮凝逐渐变差。既然此聚合物吸附与我们所期望的电荷中和接近,则可以看出絮凝并不阻碍聚合物接近粒子表面。 高分子量阳性聚丙烯酰胺(PAM对同样的高岭土的吸附等温线如上图。PAM分子量约为106。与polyDADMAC相比,该聚合物除了分子量很高以外,它的电荷密度也

14、相当低,只有约30%的丙烯酰胺单体单元连接有带电基团。由于有非离子的聚合丙烯酰胺吸附到高岭土的表面,聚合物吸附的驱动力不只是电荷中和。如同polyDADMAC,吸附是在低浓下的定量吸附。在颗粒的表面电荷被全部中和之前,溶液中已经存在自由的聚合物。原则上,即使溶液中有阳性的聚合物,此时颗粒仍然应该保持阴性。然而,溶液中保留的阴性电荷被聚合物有效地屏蔽,这样它们周围的反离子与其表面紧密接触,不能产生溪流电位。单独从这些数据我们不可能预测颗粒zeta电位的符号或它们在SCD上会显示阳性还是阴性。同时要注意最初达到稳定之后,随着聚合物的继续添加,吸附量继续升高。这与polyDADMAC形成鲜明对比,表

15、明吸附机理比简单的电荷中和要复杂的多。3.2SCD的信号与添加量的关系曲线及滴定过程中动力学影响因素秒。SCD的几何形状不利于计算混合速率,但是通过观察往仪器中添加染料发现添加的物质大约1s便可以达到电极区域,大约5s之后便可完全混合。对于聚合物/聚合物滴定类型,一般情况下S C D的信号在每次添加滴定剂之后很快达到稳定。因此,聚合物滴定剂可能在与吸附在仪器壁面的聚合物接触之前,便与溶液中的聚合物结合,这样在溶液中的所有的聚合物被中和之前SCD信号保持不变。颗粒悬浮液的情况有所不同,其SCD信号的下降与聚合物滴定剂的添加量大至呈线性关系。造纸中的典型粒子比聚合物分子大数个数量级,聚合物在颗粒上

16、的吸附由扩散控制,它比聚合物/聚合物相互作用要慢的多。这种吸附可能需要几秒才可以达到中和。SCD的剪切速率在10s-1到1000s-l之间变化,其活塞顶部剪切速率为10s-1,活塞和缸体之间的间隙的剪切速率为1000s-1。在这样的条件下,聚合物的吸附就会变为由同向剪切速率控制的吸附。对于造纸中的颗粒,聚合物滴定剂有可能在与悬浮液中的物质结合之前,就和吸附在壁面的物质相接触。这样,不论带电颗粒是吸附在壁面上还是游离在悬浮液中,聚合物滴定剂对其中和的机会都相等。因此,SCD信号大小反应了整个悬浮液的中和程度,而且它的下降与添加量大致呈线形关系。如果样品中有两种可以明确区分的功能基,则该系统的滴定

17、曲线可能出现变形(见下图。其中,一种聚合物为高电荷密度类型,另外一种为低电荷密度类型。曲线转折的位置与每种聚合物所带电荷的比例大致对应。然而,曲线转折的出现与溶液中聚合物的混合比率、带电比率及吸附情况都有关系。实际上,用这种方法来检测不同组分的相对浓度并不可靠。加入聚合物滴定剂后SCD信号达到稳定所需的时间比上述的通过简单碰撞模型计算出来的结果要长的多。曾经作过试验(见下图,在装有阴性浆料样品的测量室中加入过量的阳性保留助剂时信号的变化情况如下:在聚合物加入后足足3分钟信号极性才发生反转。信号稳定至少需要10尽管无法对SCD信号的准确值做出解析,有时还是可以从其信号对添加量的曲线形状得到一些关

18、于样品特性的定性信息。用电荷相反的物质滴定高电荷密度的聚合电解质溶液的一种典型的滴定曲线是这样的(如上图:达到终点之前,信号变化很小:达到终点时,信号快速下降,并发生反转。假定聚合物之间反应没有能垒,则计算出的反应速率(由异向扩散控制表明:在总单体浓度为10-3N、分子量约为104的小聚合物中加入滴定剂聚合物后,在百万分之几秒内中和即完毕。对于分子量为106的聚合物,中和需要十分之几 分钟的时间。聚合物的重构、聚合物对孔状纤维的渗透,以及由于剪切而产生的桶壁上颗粒的吸附和解吸,以上几个因素都会导致信号稳定时间延长。我们得到的数据说明阳性物质和阴性物质可以共存很长时间,同时它也清楚地表明使用SC

19、D进行聚合电解质滴定得到的结果有赖于测量的时间长短。不同的聚合物条件下填料保留的机理。我们采用反滴定法,滴定类型是聚合物/聚合物类型。滴定终点很明显,而且吸附动力学对滴定的影响最小。3.3.1聚合物1:高分子量、低电荷密度阳离子PAM这一种聚合物是典型的、用于单一助留系统的简单助留剂。它的分子量约1-5万,取代度约为30%。这种聚合物的电荷密度和保留效能对添加量的关系(见下图表明:保留最好时,聚合物的添加量并不高:保留在料浆电荷中和的那一点达到最大。在达到中和以后继续添加聚合物不会显著地影响保留性能。这种行为是一种典型的架桥絮凝。聚合物有足够大的分子量使它可以同时吸附在多个颗粒上,从而在颗粒之

20、间架桥导致絮凝。在多个表面发生吸附要求颗粒间典型的碰撞时间要比颗粒表面被聚合物中和所需要的时间短。估计Britt罐中典型的剪切速率为1000s-1,通过计算可以知道这种条件容易使填料在纤维上絮凝。由于聚合物的吸附不可反转,所以过量添加絮凝剂不会破坏聚合物的架桥。这种絮凝抗剪切能力很强。在Britt“罐这样的条件下,絮凝不易破坏,保留效果较好。由于上述动力学因素的影响,使用SCD进行滴定使用自动滴定仪可靠性最好。每滴滴定液加入间隔时间相同。另外,可以设置一些与SCD信号稳定性相关的特定条件,以便在加入另外一滴滴定液之前,SCD的输出至少能够达到平衡。给系统足够的平衡时间可以得到非常一致的数据,但

21、是这样做滴定时间太长。SCD检测需要很长的平衡时间,而聚合物的添加和纸页的成形只需要几秒的时间,用它检测不但不方便,还使得其对造纸的参考价值急剧下降。因此,我们需要采用一些折衷的办法来进行滴定。例如,对于浓浆的滴定,使用平衡滴定的办法是最好的。而对于接近头箱的稀浆的滴定,则最好采用短的平衡时间。不管采用什么样的方法,我们必须记住:滴定结果的一致性可以反映我们的选择是否正确。3.3带电聚合物对填料保留的影响这些研究用SCD和Britt罐结合起来研究三种对于这一种聚合物,一个有趣的特征是料浆电荷密度对添加量的曲线斜率在中和点发生的变化。在中和点达到之前,斜率高于一。保留助剂上的每一个电荷基团可以有

22、效地中和纤维和填料上的多个带电基团。注意这里带电基团的数量定义为对低分子量的polyDADMAC聚合物滴定剂的吸附量。当悬浮液被有效地中和之后,其斜率变得低于一。我们可以认为这种变化与保留助剂的最大吸附量对应。所有过量添加的保留助剂都保留 在溶液中。这可以从即使没有添加滴 定剂的经过过滤的料浆溶液在仪器上呈现阳 性的事实得到证明。保留助剂聚合物的吸附不是 化学计量的，保留助剂的存在有效地屏蔽了 的表面电荷。这明确地表明了样品的 阳离子需求并非一个绝对值，它依赖于用来检测 它的聚合物的特性。白水的曲线形状受保留的影 响。随着保留助剂的添加，白水中的固形物下 降，电荷密度快速接近零。 聚 合 物中

23、等高 分 子 量 、 高 电 荷 密 度 的 阳 离 子 这一种聚合物的分子量大约为×，一般 不会作为单元保留助剂来使用。保留效果与 比较很差，而且对聚合物的添加量很敏感（见下 图）。在添加量约为中和料浆所需的添加量的一 半时，保留率最大。与形成鲜明的对比，这 一种助剂的保留性能在添加量继续增加并越过中 和点时受到破坏。尽管料浆在没有搅拌的状态下 絮凝较好，但是在罐中便遭到破坏，保留 效果也不好。既然在电荷中和点之前达到最好的 保留效果，则絮凝机理可能不仅仅为电荷中和。 如果发生了架桥作用，则显然它没有的效果 好。另外，聚合物可能作为“电荷补丁”絮凝 剂，通过它在聚合物周围的吸附使颗

24、粒电荷发生 反转。补丁对没有吸附聚合物的颗粒产生强烈的 吸引作用。基于这种机理，我们可以解释观察到 的助留剂的行为完全中和之前絮凝最好，而 聚合物添加量继续上升时絮凝效果变差。这和典 型架桥絮凝行为有所不同。 合物和滴定剂类型相同，但它的平均 分子量比较高。因此，我们预期化学计量吸附可 能会有所不同，但是事实上并没有发生。 聚合物： 高 分 子 量 带 支 链 的 不 同 电 荷 密 度的聚乙烯亚胺 聚乙烯亚胺有时用作单组分保留助剂。与 不同，它的分子不是线性结构，而是高度分 支的。正是由于这一种分支结构，这种聚合物在 水中的粘度比线性聚合物在水中的粘度要低。由 于该聚合物带有的胺基团可以从酸

25、溶液中吸附氢 离子变成阳性，所以它们的电荷密度随着变化 而变化。往酸化的样品中逐渐加入碱来控制， 从中可以得到电荷密度对的曲线。升高，该 聚合物的电荷密度下降（见上图）。 采用这种方法获得的电荷密度与在缓冲溶液 中用滴定聚合物的方法获得的电荷密度保持 一致。它表明聚合物上所有的带电基团都可以和 聚合电解质接触，至少会和溶液中游离的聚合物 接触。尽管这种助剂是分支结构，分子量高达约 ，但还是会相互接触。 研究表明：三种不同的值下的滴定曲 线不同（见下图）。较低时，聚合物电荷密度 高。滴定曲线与滴定其它高电荷密度的聚合物的 情况相似。较高时，聚合物的电荷密度很低， 滴定曲线与颗粒悬浮液的滴定曲线类

26、似。 由于料浆的电荷密度对添加量曲线的斜率在 整个试验范围内都近似于一，聚合物的化学计量 与使用时没有显著的不同。尽管保留助剂聚 年 月 为时聚合物的电荷密度较高（见下图）。 有影响。同时也要注意在中和点附近料浆和白水 呈现相反的电荷，这说明了在这种情况下阳性物 质和阴性物质可以并存。 同样的聚合物在值为的情况下的曲线情 况为（见上图）：保留性能较好，聚合物的行为与 更相似。然而，在添加量较高的情况下保留 开始恶化，因此同时有架桥和电荷补丁效应发 生。在中和点附近，料浆和白水如同为时一 样带有相反的电荷。电荷对添加量的曲线斜率也 比一低。在添加量最低的时候存在斜率更陡的情 况，但并不会持续到中

27、和点。 不论在实验室还是在纸厂，都是获得电 荷相互作用信息的有用的方法。实验数据表明： 和絮凝及保留检测结合起来，可以使我们探 求聚合物的吸附特性和絮凝机理。然而，它的常 用用途是工厂里进行阳离子或阴离子需求测量。 研究表明阳离子或阴离子需求并不是绝对的数 量， 的检测数据会受到聚合物滴定剂的特 性、吸附动力学以及对理想电荷化学计量的偏差 保留效果与使用的情况相似，在添加 量约为完全中和的一半时保留达到相对较低的最 大值，在这一点之后保留开始下降。这里，电荷 密度对添加量曲线的斜率比一小，曲线的斜率可 以反映加入的聚合电解质每单位电荷对 的吸附量的下降速率，这样可以从曲 线的斜率知道对于纤维表面的每个电荷基团都有 数个聚乙烯二胺被吸附。任何没有被吸附的聚合 物都可以通过滤网，并被反滴定法检测出来。因 此没有被吸附的聚乙烯二胺对曲线斜率的下降没 等的影响，对其检测的数据需要