化学气相沉积法制备碳化硅晶须

1、化学气相沉积法制备碳化硅晶须院系： 作者：学号：2目录摘要1ABSTRACT2第一章引言31化学气相沉积法31.1.CVD发展历史31.2.CVD技术原理31.3.一些新型CVD技术32.碳化硅基本性质4第二章利用CVD方法合成SICW61.研究历史61.1.反应机理的研究61.2.表征手段82.研究现状8第三章总结与展望121.总结122.展望12摘要摘要：SiC晶须是纳米级的短纤维，在取向方向上具有很高的机械强度，在生产生活中有着广泛的应用。本文回顾了利用化学气相沉积（CVD）技术合成SiC晶须的发展历史及发展现状，并介绍了这项技术的机理以及在复合材料中的应用。关键词：化学气相沉积；碳化硅

2、；晶须；复合材料AbstractAbstract: The SiC whisker (SiCw) is a sort of short fibers in nanoscale. It has quite high mechanical strength in the orientation of growth. For this reason, the SiCw has been widely used in industry and normal life. This article reviewed the research history and present situation of

3、 the method of using the chemical vapor deposition to synthesize the SiCw, meanwhile introducing the mechanism of this technology and the application in the field of composite material.Key words: chemical vapor deposition; SiC; whisker; composite material第一章引言1 化学气相沉积法化学气相沉积法，即Chemical Vapor Deposit

4、ion（一般简称为CVD）。它是利用气态物质在固体表面上进行化学反应，生成固态沉淀物的过程1。它可以利用气相间的反应，在不改变基体材料的成分和不削弱基体材料的强度的条件下，赋予材料表面一些特殊的性能。利用这一特点，CVD技术在刀具加工，耐磨耐热耐腐蚀材料，宇航工业，原子反应堆，生物医药，电子电路等领域有着极大的应用。1.1. CVD发展历史CVD方法是美国人首先提出。在1960年举办了第l届CVD国际学术会议，会议主席John MBlocher , Jr建议采用“Chemical Vapor Deposition”作为这一技术的专用术语。从20世纪70年代初至今，CVD地区和国际性会议频繁召开

5、，CVD技术发展迅速，各个国家各个地区相继发展研究。在国内，以中国科技大学为代表的一批高校和研究部门自70年年代已开始进行CVD技术的研究，至今已取得了较为丰厚的成果。1.2. CVD技术原理CVD是利用气态物质在固态表面进行反应生成固态沉积物的过程，包括热分解，热化合等反应过程。其一般包括三个步骤：产生挥发性物质；将挥发性物质输运到沉淀区；在基体上发生化学反应而生成固态物质。其原理示意图见图12。该技术所需的反应体系一般满足下列一些要求 能够形成所需要的材料沉积层或材料层的组合，其它反应产物均易挥发； 反应剂在室温下最好为气态，或者在不太高的温度下有相当的蒸汽压，且容易获得高纯品； 沉淀装置

6、简单，操作方便，工艺上具有重现性，适于批量生产，成本低廉。1.3. 一些新型CVD技术近年来，随着研究的不断深入，出现了许多新型的CVD技术3 MOCVDMOCVD（金属有机化合物化学气相淀积）是一种利用低温下易分解和挥发的金属有机化合物作为物质源进行化学气相沉积的方法, 主要用于化合物半导体气相生长。清华大学的阮勇等人利用该技术已成功制备了PZT薄膜4，可以预见，这项技术的前景十分光明。 PCVDPCVD（等离子体化学气相沉积）借助于气体辉光放电产生的低温等离子体来增强反应物质的化学活性,促进气体间的化学反应, 从而能在较低的温度下沉积出所需的涂层。 LCVD图1 CVD反应示意图LCVD（

7、激光化学气相沉积）是在真空室内放置基体, 通入反应原料气体, 在激光束作用下与基体表面及其附近的气体发生化学反应, 在基体表面形成沉积薄膜。 HWCVDHWCVD（热丝化学气相沉积）采用高温热丝分解前驱气体, 通过调节前驱体组分对比和热丝温度而获得大面积的高质量沉积膜。2. 碳化硅基本性质碳化硅是一种重要的工业产品，其具有化学性质稳定，硬度高，导热系数小，热膨胀系数小，耐磨性好等优点，因而在很多工业领域有着诸多的应用。纯碳化硅是无色透明的晶体，工业碳化硅由于所含杂质的种类和含量不同而呈现其他颜色。在SiC晶体中，每个Si原子与周围的四个C原子通过sp3键结合成四面体结构，同样的，每个C原子与周

8、围的四个Si原子构成类似的四面体结构。因此，Si-C四面体是构成SiC晶体的基本结构单元。结构示意图如图25。虽然Si-C原子间的键能很强，但是Si-C双原子层堆垛的能量却比较低。根据双原子层堆垛顺序的不同，可以形成不同的晶体结构。目前已经发现的SiC晶型共有200多种。其中最常见的是两种。若将密堆积的三种不同的位置分别记为A，B，C，则若堆垛的顺序为ABCABC···，此时为立方闪锌矿结构，一般记作3C-SiC或者-SiC，这是唯一一种立方晶系的晶型。若堆垛顺序为ABAB···，则为纯六方结构，一般记为-SiC。图2 SiC结构示意

9、图利用碳化硅材料的优异性质，人们研发了制备碳化硅晶须作为复合材料增强剂的方法。晶须是由高纯度单晶生长而成的微纳米级的短纤维，其机械强度等于近邻原子间作用力产生的强度。由于结构上的特点，晶须一般具有高度取向性，在取向方向上一般具有高强度，高模量和高伸长率的特点。SiC晶须（SiCw）具有类似金刚石的晶体结构，一般采用-SiC和-SiC两种晶型，而型的性能各方面均优于型，具体数据见表16.表1-SiC和-SiC的性能数据晶须名称晶须直径/m晶须长度/m密度/(g·cm-2)耐受温度/模量/GPa抗拉强度/GPa硬度/Mobs-SiC0.050.210403.22296048020.89.

10、5-SiC0.11.0502003.22180039212.913.79.29.5目前生产SiCw的方法大致可分为化学气相沉积和固相反应方法。其中，固相反应法指利用载气通过含碳和硅的混合材料，在与反应材料隔开的空间形成SiCw的方法，而化学气相沉积法是本文下面要介绍的内容。第二章利用CVD方法合成SiCw1. 研究历史尽管利用CVD制备SiC粉末的历史非常悠久，在1974年已有人发表了CVD技术制得的SiC的TEM照片7，但是直到1989年，卡尔斯鲁厄理工学院的Fitzer等人才首次报道了利用CVD技术来合成SiC晶须。论文检索结果表明，上世纪90年代对这一领域的研究并不多见，到1998年才迎

11、来第一波高峰，至今每年发表的相关论文数量均很稳定1.1. 反应机理的研究我国关于这一合成方法最早的研究是在1997年。东北大学的陈卫武等人通过对比实验，验证了引入金属丝作为气相沉积载体来生成晶须的方案9，并考察了不同反应时间，不同反应温度对晶须生长的影响。在他们的实验中，晶须的生长速度非常快，生长温度不高于1400，并且在1100-1300之间生成的晶须比较长直。他们认为，在原料为SiO2和C时，晶须的生长是依靠气相中的SiO和CO之间的反应生成的SiC来形核和长大的。生长过程中发生的反应如下：SiO(g)+3CO=SiC(s)+2CO2当SiC和C达到一定的饱和度时，-SiC结晶生长，由于原

12、子密排面(001)以各种次数生长，因而在(001)面上有许多“台阶”位置。它的结合能要比一个内部原子的结合能低得多. 在台阶位置吸附一个原子就产生另一个能吸附原子的台阶位置, 这样在(001) 面上原子能连续不断地吸附到晶面的台阶位置上, 并产生新的台阶位置, 于是就一层层构成晶体。而如果只能在某一(001) 面上生长而不在侧面生长就会生长成晶须。其他研究亦表明能否形成晶须明显依赖于过饱和度10。台湾成功大学的Leu Ing-Chi等人在1998年的一份研究中分析了影响SiCw直径的因素11。他们发现，在其实验的体系中（热解甲基三氯硅烷，镍为液体形成媒介，即催化剂），晶须的直径受到VLS（汽-

13、液-固）机制和VS机制径向生长的共同影响。长久以来人们认为VLS晶须生长过程中液滴的大小是晶须半径的决定性因素。在晶须生长过程中，冷却下来的晶须尖端的合金液滴被认为是VLS机制的证明。这一结果在之前一些人的研究者已有体现12。在固体基底或者SiC晶体表面的液滴连接区域由两个因素决定：液滴的量和气液固三相的平衡。浸润性好的液体在基体上的覆盖面积大，而浸润性不好的液体在基体上的覆盖面积小。而覆盖面积越大，连接区域越大，故晶须半径越大。液滴体积与浸润角和液滴半径之间的关系如下，其中为浸润角的补角。Vdroplet=43rd3-13rd32+cos1-cos2然而，侧面上的生长亦可以影响晶须的半径。而

14、这方面受到二维加厚过程和径向生长的影响。在低于1150时，由于形核屏障的作用，无法形成SiC晶须，而高于1150，镍的作用时，形核屏障降低，VS沉淀就可以持续的发生。随温度升高，径向生长增强，因而晶须半径增大，然而，当温度过高时，径向生长过大，导致最终产物为薄膜或者粉末，而无法纵向生长为晶须。成核和生长过程分为三个阶段：形核阶段，此时SiC晶须不生长；瞬时生长阶段，此时晶须以随机直径生长；稳态生长阶段，此时晶须以稳定的直径生长。图3不同温度下产物的SEM照片我国亦有人在2007年发表VLS机制下SiCw生长的研究。电子科技大学的王茳等人利用SiH4和CH4为反应气体，Ni做催化剂采用CVD方法

15、生长SiCw，并研究了反应温度，总气压与生长情况之间的关系13。他们在不同温度下进行CVD实验，并拍摄了产物的SEM照片，如下图。图4不同气压下产物的SEM照片结合比例尺可以看出，晶须的直径随着温度的升高而增大，并且在图3(b)中可以看到，晶须的形核点并不在沉底上，而是在薄膜的表面上，这说明反应初期的产物为薄膜而不是晶须。图4为相同温度不同气压下晶须生长情况的SEM图片。图4(a)中,晶须上下部分的直径并未发生变化，而图4(b)中，晶须从底部到顶部的直径慢慢减小，在图4(c)中，晶须退化成针状，这说明当总的气压减小时，晶须顶部的催化剂小球蒸发速度加快，体积变小，从而导致晶须直径变小。1.2.

16、表征手段1999年，同样是台湾成功大学的Han Hsiung-Wen等人研究了利用碳化水稻壳来制备SiCw的温度等条件，并利用SEM,EDS,FTIR,XRD,XPS,AES等表征手段，检测了产物的形貌特征，化学位，晶体结构和分子振动情况等。他们采用稻壳来制备SiCw。他们将碳化水稻壳在高温区进行反应，温度保持在1300，XRD的结果表明初步产物为-SiC和少量方石英。很显然，在这个温度下，原始材料并未完全反应。在不同的低温区均放置有碳基底，而基体上的产物随着温度区间的不同而发生变化，在1270-1050之间的产物为薄膜，在1050-820之间的产物为晶须，在820-600之间的产物为球状产物

17、。这个结果与前文中提到的理论相符合。他们采用SEM来进行形貌观察，由于晶须的长度和直径均在微米量级，因而SEM即可以满足形貌观察需求。他们采用EDS进行元素分析，并发现随着低温区温度的降低，Si的含量逐渐升高。XRD的结果表明，在薄膜中主要是SiC微晶，在晶须中有少量Si微晶非晶态SiO2，而在球形产物中有很多非晶态的Si和SiO2。FTIR和XPS的结果亦表明在晶须中有非晶态SiO2的存在.。这说明有如下可逆反应的存在，并且这些反应可能会影响到晶须的性能。2SiO(g)=SiO2(s)+Si(s)2. 研究现状近年来关于SiC晶须的研究多集中与其相关的复合材料方面。事实上，早在2006年，德

18、国的Lijie Ci等人即已开始研究利用CVD技术制造碳纳米管-SiC晶须复合材料15。他们在炉子中放置好生成的SiC晶须，然后利用二甲苯作为碳源，二茂铁作为催化剂，在氮气的氛围下，在晶须表面生长碳纳米管，不同生长条件下的形貌相如图5。他们的研究表明，若直接在晶须上生长SiCw，则晶须表面首先会被一层碳膜覆盖，然后碳纳米管会生长在碳膜之上，这样碳纳米管并不会在晶须表面生长。而若首先对晶须进行氧化，使得表面的SiC被氧化成SiO2，则碳纳米管会极其容易地在晶须表面生长。这种现象的产生一共有三个原因，首先催化剂中的铁原子与SiC有很强的反应，这种反应会增大铁在SiC上的浸润性，而浸润性的增强会阻碍

19、催化剂变形过程的发生，进而阻碍碳纳米管在催化剂上的生长。其次，硅原子会覆盖在铁颗粒的表面，阻碍对碳氢分子的吸收，而吸收碳氢分子是碳纳米管生长的一个关键步骤。再者，这种覆盖亦会阻止碳原子在表面的输运过程，限制生长。而SiO2层可以组织硅原子快速扩散到表面，保证碳纳米管生长过图5不同反应条件下产物的SEM照片图a：未经处理的晶须；图b：800下氧化的晶须；图c：1100下氧化，800下生长的晶须图；d：1100下氧化，850下生长的晶须(d)程的顺利进行。不仅仅是利用CVD技术在SiCw基底上生长其他材料，晶须亦可以生长在其他基底上作为增强部分。近五年有多篇文献报道了在C/C复合材料上生长SiC晶

20、须作为结构增强材料的应用。C/C复合材料是指以碳纤维或其织物作为增强相，以CVD的方法渗透热解炭或液相浸渍炭化的树脂炭、沥青炭为基体组成的一种纯碳多相结构。2010年李军等人在C/C复合材料基底上制备了CNTs-SiCw复合涂层作为抗氧化涂层使用。其中，SiCw的制备采用三氯甲基硅烷（MTS）作为先驱体，用氢气作为载气和稀释气体。他们的结果显示，随着稀释气体流量增大(即氢气)，SiCw的产率不是简单的线性增加，而是先增加，后减少。通常的研究认为，增大稀释气体流量会降低反应表面气体的温度，造成产率下降17。而在这个研究中，他们发现，作为稀释气体的氢气亦参与反应的进行，当氢气流量较小时，氢气参与的

21、反应对产率的影响是主要的，对反应表面温度的影响是次要的，随着氢气流量的增大，SiCw的产率迅速提高，但当氢气流量达到一定数值时，对反应表面温度的影响成为主要因素，产率随之下降。除了催化剂和稀释气体，涂层中的CNTs亦会对晶须产率有所影响。催化剂和CNTs处理前及处理后的形貌相如图6。图6不同反应条件下产物的SEM照片图a：催化剂和CNTs处理后；图b：催化剂处理后；图c：未经处理由图可以看出，在复合材料表面均生长出了高长径比的SiCw，但是a和b表面的SiCw生长较均匀，而c中的晶须并不均匀，产量也较少，说明催化剂和CNTs可以加快反应速率，提高生成率。另外，同其他反应的晶须对比可以得出，在晶

22、须生长的前期，沿长度方向的生长速率远高于径向方向的生长速率，晶须长径比很大，这种生长方式一直持续到长度方向的生长受到其它晶须的阻止。然后随着沉积时间的增加，晶须直径逐渐增加，直到生长成为短棒状的SiCw。如果进一步增加沉积时间，未来晶须的生长趋势应该是逐渐向球状碳化硅转变。2012年，谭周建等人研究了在C/C复合材料表面生长晶须对SiC涂层的影响18。由于SiC的出色性质，其常常被用来作为复合材料的涂层，从而保护基体。然而，SiC和C/C之间存在着热膨胀系数等方面的差异，在基体表面率先生长一层SiC晶须可以有效地解决这一问题。他们同样采用MTS作为先驱体原料，氢气作为载气和稀释气体，在基体上合

23、成晶须，并再次沉积合成SiC涂层。将其与对照样（沉淀一次和未加催化剂沉淀二次的产物）进行对比，并经过XRD分析后可以发现，SiCw的存在可以调整SiC晶粒的生长取向。同时，晶须在表面形成具有大量空隙的三维网络结构，为SiC沉淀提供较大的比表面积，从而导致形核率增加，并抑制晶粒长大，促使颗粒尺寸减小，也使得等轴颗粒生长更完善。但由于反应物扩散路径的差异，导致表面稍有不平。而大量SiCw 和基体相互交织在一起，不仅能提高涂层和基体的结合强度，而且能缓冲涂层与基体热膨胀系数不匹配所造成的裂纹扩展。然而，在进行力学性能检测后，他们发现SiCw的原位生长处会留下大量不规则的空洞，导致整个SiC涂层的硬度

24、和杨氏模量的降低，保护能力下降。第三章总结与展望1. 总结SiC晶须由于其优秀的性能，在诸多领域均有应用，主要用作高强度，高硬度结构材料的增强，增韧等。因而SiCw及其复合材料广泛应用在航空航天，武器制造，民用建筑等领域。由于SiCw复合材料性能要显著高于单体材料，故世界上主要强国在包括其在内的诸多复合材料领域投入大量的资金。从文献检索的结果来看，不仅美国英国日本德国等主要发达国家对SiCw有诸多研究投入，韩国墨西哥等发展中国家也并未落伍。作为要实现“强国梦”的中国，在这方面的研究不应落后于其他国家。本文对于关于利用CVD合成SiCw的文献进行了系统的分析和总结，并按照历史发展顺序进行了阐述，

25、在研究的早期阶段，对SiCw的研究主要集中在合成方法和生长机理的研究上，合成的产物也从开始的相为主变为以性能更好的相为主。而21世纪以来的研究则集中在SiCw复合材料上，人们在系统地掌握了合成SiCw的方法后，开始其应用的研究。一批以C/C-SiCw复合材料为代表的产物正逐渐走向大众的生活。尽管CVD作为一种较为古老的合成技术，在SiCw合成领域却起到了重要的作用。2. 展望SiCw晶须还有诸如等离子注入法、固态反应法等的其他的合成方法，这些合成方法各有优缺点，如何发挥CVD方法的优势，从而扬长避短可能是一个比较重要的研究思想。另一方面，SiCw作为增强剂的情况下，基体材料的选择显得有些稀少。

26、除了C/C复合材料外，并未有关于其他基体的重点研究，这可能和CVD技术的特点有关，然而，开发新的基体可以扩大CVD技术在这一领域上的应用。参考文献1孟广耀. 化学气相淀积与无机新材料.C. 北京：科学出版社，1984:12杨西, 杨玉华. 化学气相沉积技术的研究与应用进展J. 甘肃水利水电技术, 2008, 44(3):211-213.3赵峰, 杨艳丽. CVD技术的应用与进展J. 热处理, 2009, 24(4):7-10. DOI:10.3969/j.issn.1008-1690.2009.04.002.4阮勇, 谢丹, 任天令,等. PZT薄膜的MOCVD制备技术J. 纳米技术与精密工程

27、, 2008, 6(1):64-67. DOI:10.3969/j.issn.1672-6030.2008.01.014.5谭周建. C/C复合材料表面化学气相沉积SiCw/SiC涂层的研究D. 中南大学, 2012. DOI:10.7666/d.y2198365.6宁叔帆, 刘晓霞, 马勇,等. SiC晶须制备方法及应用J. 西安石油大学学报：自然科学版, 2004, 19(1):66-69. DOI:10.3969/j.issn.1673-064X.2004.01.017.7SHINOZAK, S. TRANSMISSION ELECTRON-MICROSCOPY OF CVD SICJ.

28、 AMERICAN CERAMIC SOCIETY BULLETIN, 1974, 53(4): 392-3928FITZER, E. PREPARATION OF SIC-WHISKER REINFORCED CVD-SICJ. JOURNAL DE PHYSIQUE IV, 1991, 1(5): 143-1509陈卫武, 邹宗树, 王天明. CVD法合成SiC晶须的实验研究J. 金属学报, 1997, (6):643-649.10Chrysanthou A, Grieveson P, Jha A. Formation of silicon carbide whiskers and their microstructureJ. Journal of Materials Science, 1991, 26(13):3463-3476.11Leu I C, Lu Y M, Hon M H. Factors determining the diameter of silicon carbide whiskers prepared by chemical vapor depositionJ. Materials Chemistry & Physics, 1998, 56(3):256261.12Leu I C, Lu Y M, Hon M H. Substrate eff