第四节质谱图及其应用

1、第四节 质谱图及其应用2 一、质谱的表示方法一、质谱的表示方法 在质谱分析中，质谱的表示方法主要有条在质谱分析中，质谱的表示方法主要有条图（棒图）形式和表格形式。图（棒图）形式和表格形式。3如图是一张条图，其横坐标是质荷比如图是一张条图，其横坐标是质荷比m me e，纵坐，纵坐标是相对强标是相对强( (丰丰) )度，每一条直线代表一个峰。度，每一条直线代表一个峰。 通常最强的离子峰称为基峰，并规定其相对强度通常最强的离子峰称为基峰，并规定其相对强度为为100100，其它离子峰以对此基峰的相对百分值表示。，其它离子峰以对此基峰的相对百分值表示。4表是一个用表格形式表示的质谱数据，称为质谱表。表是

2、一个用表格形式表示的质谱数据，称为质谱表。质谱表中有两项，一项是质谱表中有两项，一项是m me e，另一项是相对强度。，另一项是相对强度。5二、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用二、分子离子峰、碎片离子峰、亚稳离子峰及其应用质谱图中主要离子峰的类型：质谱图中主要离子峰的类型：分子离子峰分子离子峰同位素离子峰同位素离子峰碎片离子峰碎片离子峰重排离子峰重排离子峰亚稳离子峰等亚稳离子峰等6质谱术语及质谱中的离子质谱术语及质谱中的离子基峰基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定其：质谱图中离子强度最大的峰，规定其 相对强度或相对丰度为相对强度或相对丰度为100。质荷比质荷比：离子的质量与所带电荷数

3、之比，用：离子的质量与所带电荷数之比，用 mz表示。表示。m为组成离子的各元素同位素的为组成离子的各元素同位素的 原子核的质子数目和中子数目之和，如原子核的质子数目和中子数目之和，如H1； C12，13；N14，15；O16，17，18；Cl, 35, 37等。等。7分子离子分子离子: :由样品分子丢失一个电子而生由样品分子丢失一个电子而生成的带正电荷的离子，记作成的带正电荷的离子，记作M M+.+.。分子离子是质谱中所有离子的起源，它分子离子是质谱中所有离子的起源，它在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。在质谱图中所对应的峰为分子离子峰。 碎片离子碎片离子：广义的碎片离子为由分子离：广义的碎片离

4、子为由分子离子裂解产生的所有离子。子裂解产生的所有离子。重排离子重排离子：经过重排反应产生的离子，：经过重排反应产生的离子，其结构并非原分子中所有。在重排反应中，其结构并非原分子中所有。在重排反应中，化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中化学键的断裂和生成同时发生，并丢失中性分子或碎片。性分子或碎片。81.分子离子峰试样分子在高能电子轰击下产生正离子：试样分子在高能电子轰击下产生正离子： M+eMM+eM+ +2e+2eM M+ +：分子离子或母离子：分子离子或母离子 分子离子的质量对应于中性分子的质量分子离子的质量对应于中性分子的质量分子离子峰的分子离子峰的m mz z的数值相当于该化合物的相

5、对分子质量。的数值相当于该化合物的相对分子质量。因此，利用分子离子峰可以测定化合物的相对分子量。因此，利用分子离子峰可以测定化合物的相对分子量。 分子离子峰若能出现，应位于分子离子峰若能出现，应位于质谱图的右端质谱图的右端，其相对强度，其相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。若不考虑同位素的影响，分子离子峰应该具有最高质量，其相对强度若不考虑同位素的影响，分子离子峰应该具有最高质量，其相对强度取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。取决于分子离子相对于裂解产物的稳定性。9在有机化合物中，分子离子的稳定性在有机化合物中，分子离子的稳定性( (即分子即分

6、子离子峰的强度离子峰的强度) )有如下次序：有如下次序： 芳香环芳香环 共轭多烯共轭多烯 烯烯 环状化合物环状化合物 羰基化合物羰基化合物 醚醚 酯酯 胺胺 酸酸 醇醇 高高度分支的烃类度分支的烃类10分子离子峰的识别分子离子峰的识别分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰分子离子峰必须是最高质荷比的离子峰(同同位素离子峰除外位素离子峰除外)；分子离子能分子离子能合理地丢失中性碎片合理地丢失中性碎片(自由基或自由基或中性分子中性分子)，与其相邻的质荷比较小的碎片，与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理。离子关系合理。11Some helpful tools组成有机化合物的大多数元素，就其天然丰度高的

7、同位素而组成有机化合物的大多数元素，就其天然丰度高的同位素而言，偶数质量的元素具有偶数化合价言，偶数质量的元素具有偶数化合价( (如如1212C C为为4 4价，价，1616O O为为2 2价，价，3232S S为为2 2价、价、4 4价或价或6 6价，价，2828SiSi为为4 4价等价等) )。奇数质量的元素具有。奇数质量的元素具有奇数化合价奇数化合价( (如如1 1H H、3535C1C1、7979BrBr为为1 1价，价，3131P P为为3 3价、价、5 5价等价等) )。只有只有N N反常，质量数是偶数反常，质量数是偶数(14)(14)，而化合价是奇数，而化合价是奇数(3(3价、价

8、、5 5价价) )。由此得出以下规律，称之氮律。由此得出以下规律，称之氮律。“在有机化合物中，在有机化合物中，不含氮或含偶数氮的化合物，分不含氮或含偶数氮的化合物，分子量一定为偶数子量一定为偶数( (分子离子的质荷比为偶数分子离子的质荷比为偶数) )，含奇数，含奇数氮的化合物分子量一定为奇数氮的化合物分子量一定为奇数。反过来，质荷比为偶。反过来，质荷比为偶数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮数的分子离子峰，不含氮或含偶数个氮”。氮律氮律：12Some helpful tools分子离子丢失的碎片质量在化学上必须合理分子离子丢失的碎片质量在化学上必须合理： 紧靠分子离子峰的碎片离子峰是从分子离子中

9、紧靠分子离子峰的碎片离子峰是从分子离子中失去一个游离基或中性小分子而形成的。失去一个游离基或中性小分子而形成的。13 当轰击电子的能量超过分子电离所需要的能量时当轰击电子的能量超过分子电离所需要的能量时（一般为（一般为505070eV70eV），分子离子处于激发状态，在离），分子离子处于激发状态，在离子源中，原子之间的一些键还会进一步断裂，产生子源中，原子之间的一些键还会进一步断裂，产生质质量数较低的碎片量数较低的碎片，称为，称为“碎片离子碎片离子”，质谱图上相应，质谱图上相应的峰称为碎片离子峰。的峰称为碎片离子峰。 由于键断裂的位置不同，同一个分子离子可产生不由于键断裂的位置不同，同一个分子

10、离子可产生不同质量大小的碎片离子。同质量大小的碎片离子。碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。碎片离子峰在质谱图上位于分子离子峰的左侧。 例如：例如：CHCH4 4 + e+ e- - CH CH4 4+ +. + 2 e. + 2 e- - ( (分子离子分子离子m/e16)m/e16) CH CH3 3+ + （碎片离子（碎片离子m/e15m/e15）+ H + H 2.2.碎片离子峰碎片离子峰1415（1）烷烃在烷烃质谱中，在烷烃质谱中，C C3 3H H5 5+ +、 C C3 3H H7 7+ +、 C C4 4H H7 7+ +、 C C4 4H H9 9+ +、m/zm/z分

11、别为：分别为： 4141，4343，5555，5757在在m/zm/z5757区出现峰的相对强度随区出现峰的相对强度随m/zm/z增大而减增大而减小，会有小，会有m/zm/z相差相差1414的离子峰。的离子峰。支链烷烃的断裂，容易发生在分支处，这是因为碳阳离子的稳定性顺序为：支链烷烃的断裂，容易发生在分支处，这是因为碳阳离子的稳定性顺序为：在有机化合物中，在有机化合物中，C-C C-C 键容易断裂，键容易断裂，C-HC-H较稳定，容易发生支链断裂。较稳定，容易发生支链断裂。16直链烃具有一系列直链烃具有一系列m/zm/z相差相差1414的的C Cn nH H2n+12n+1碎碎片离子峰（片离子

12、峰（m/z=29m/z=29、4343、5757、。）。、。）。基峰为基峰为C C3 3H H7 7+ +(m/z43)(m/z43)或或C C4 4H H9 9+ +(m/z57)(m/z57)离子。离子。 环烷烃的分子离子峰相对较强，趋向于脱去侧环烷烃的分子离子峰相对较强，趋向于脱去侧链，正电荷保留在环上。链，正电荷保留在环上。RR17含有杂原子的饱和脂肪族化合物断裂发生在杂原子周围，由于电负性的作用。断裂发生在杂原子周围，由于电负性的作用。18碎片离子峰H3C C CH3CH3H3C CH CH3H3C CH2CH3m/z15294357859911314271正癸烷正癸烷19(2) (

13、2) 烯烃烯烃烯烃多在烯烃多在双键旁的第二个键上断裂双键旁的第二个键上断裂，发生烯丙基方式的，发生烯丙基方式的断裂，产生断裂，产生41+14n41+14n系列的质谱峰（系列的质谱峰（n=0,1,2,n=0,1,2,。）。）共振稳定结构的烯丙基正碳离子共振稳定结构的烯丙基正碳离子C C3 3H H5 5+ +（m/z 41m/z 41）常为基峰。）常为基峰。203.含有C=O的化合物含有含有C=OC=O的化合物通常在与其相邻的键上断裂，的化合物通常在与其相邻的键上断裂，正电荷保留在含正电荷保留在含C=OC=O的碎片上。的碎片上。21醛、酮、羧酸、酯、酰胺22麦氏重排具有不饱和官能团具有不饱和官能

14、团 C=XC=X（X X为为O O、S S、N N、C C等）及其等）及其-H-H原子结构的化合物，原子结构的化合物，-H-H原子可以通过六元环原子可以通过六元环空间排列的过渡态，向缺电子（空间排列的过渡态，向缺电子（ ）的部位转移，发）的部位转移，发生生-H-H的断裂，同时伴随的断裂，同时伴随 C=XC=X的的键断裂（属于均键断裂（属于均裂），这种断裂称为麦克拉弗梯（裂），这种断裂称为麦克拉弗梯（McLaffertyMcLafferty）重）重排，简称麦氏重排（麦氏于排，简称麦氏重排（麦氏于19561956年发现），通式为：年发现），通式为： 232-戊酮 58,是具有-H甲基酮的特征峰。

15、位上有氢原子的烯烃也发生麦氏重排。位上有氢原子的烯烃也发生麦氏重排。 位上有氢原子的烷基取代芳烃：位上有氢原子的烷基取代芳烃：24醇、醚、胺、卤代物醇、醚、胺、卤代物25264.芳香族化合物苯是芳香化合物中最简单的化合物，其谱苯是芳香化合物中最简单的化合物，其谱图中图中M M+ +通常是最强峰。通常是最强峰。在含有取代基的芳香化合物中，将优先失在含有取代基的芳香化合物中，将优先失去取代基形成苯甲离子，再进一步形成卓翁去取代基形成苯甲离子，再进一步形成卓翁离子。离子。苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。苯环上的邻、间、对位取代很难通过质谱法来进行鉴定。272829303.亚稳离子峰

16、离子在离开离子源到达质量分析器之前的飞行过程中，由于碰撞等原因，离子在离开离子源到达质量分析器之前的飞行过程中，由于碰撞等原因，发生分解而形成的低质量的离子所产生的峰称为亚稳离子峰或亚稳峰。发生分解而形成的低质量的离子所产生的峰称为亚稳离子峰或亚稳峰。 此时亚稳离子具有此时亚稳离子具有m m2 2的质量，具有的质量，具有m m1 1的速度的速度 1 1，它，它的动能为的动能为1/2 m1/2 m2 2 1 12 2，所以这种离子在质谱图上将不，所以这种离子在质谱图上将不出现在出现在m m2 2处，而是出现在比处，而是出现在比m m2 2低的低的m m* *处处. .它们三者之间的关系可以用下式

17、计算：它们三者之间的关系可以用下式计算： m m* * = m= m2 22 2 / m/ m1 1 m1m2 + +m 母离子母离子 电离室中裂解电离室中裂解m*：亚稳离子表观质量：亚稳离子表观质量m1：母离子质量：母离子质量m2：子离子质量：子离子质量31亚稳离子峰亚稳离子峰比较容易识别，它形宽而矮小，且通常比较容易识别，它形宽而矮小，且通常m mz z为非为非整数，整数，很容易从质谱图中观察到。很容易从质谱图中观察到。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，确定裂解途径。通过亚稳离子峰可以获得有关裂解信息，确定裂解途径。如：十六烷酸如：十六烷酸质谱图中亚稳离子峰，质荷比为：质谱图中亚稳离子峰，质荷比为：32.8，29.5，28.8，25.7，21.7其中其中29.5412/57，表示存在分裂：，表示存在分裂：C4H9+C3H5+CH4(m/z=57)(m/z=41)32三、同位素离子峰及其应用p有些元素具有天然存在的稳定同位素，在质谱图有些元素具有天然存在的稳定同位素，在质谱图上会出现、峰，由这些同位素形成的上会出现、峰，由这些同位素形成的离子峰称为同位素离子峰。离子峰称为同位素离子峰。有机化合物一般由有机化合物一般由C C、H H、O O、N