紫外光固化改性环氧丙烯酸酯涂料的研制

1、第22卷第1期Vol122No11文章编号:10042793X(2004)0120095203材料科学与工程学报JournalofMaterialsScience&Engineering紫外光固化改性环氧丙烯酸酯涂料的研制田志高,陈红艳(襄樊学院化学化工系,湖北襄樊441053)【摘要】通过对环氧树脂进行改性,降低其粘度,再用丙烯酸酯化,最后制备出性能优良、易于施工的紫外光固化涂料、究,并制取改性环氧丙烯酸酯涂料,【关键词】环氧树脂;改性;酯化;中图分类号:TQ43314+37EpoxyAcrylateforUV2CurvingCoatingsTIANZhi2gao,CHENHong2yan(

2、DepartmentofChemistry&ChemicalEngineering,XiangfanUniversity,Xiangfan441053,China)【Abstract】Alowviscosityepoxyresinpre2polymerhasbeengivenbasedonthemodificationofepoxyresin,thenreducingitsviscosity,andesterifyingwithacrylicacidtoformagoodperformanceandeasyconstructionproductforUV2curvingcoatings.The

3、typeofcatalystofmodifiedepoxyresin,themodifieranditsamounthavebeendescribedinthearticle.Modifiedepoxyacrylateshavebeenobtained,andthecomparisonofpropertieshasalsobeenmadebetweentheformercoatingsandthemodifiedcoatings.【Keywords】epoxyresin;modify;esterify;UV2curvingcoatings甘醇,聚醚多元醇,聚醚多元醇,聚醚多元醇,工业级,金陵石

4、化;丙烯酸,工业级,上海高桥石化;TMPTA,TPGDA,工业级,浙江洞头凯达化工有限公司。NDJ1型旋转粘度计,1000W高压汞灯。212环氧树脂的改性在三颈烧瓶中加入一定量的环氧树脂、改性剂和催化剂,控温、回流反应。测量不同催化剂、不同反应时间环氧树脂的转化率。测量粘度降低情况,考察7种双羟基化合物的改性效果,并试验不同改性剂用量对产物粘度的影响。213改性环氧丙烯酸酯的合成环氧树脂改性后,向三颈烧瓶中缓慢加入一定量的丙烯酸,继续控温、回流反应一定时间,达到一定的酸值后冷却放料,即得低粘度环氧丙烯酸酯。214涂膜的制备将合成的预聚物与稀释剂、光引发剂按一定比例搅拌混合均匀,涂布于马口铁片上

5、,厚度为012013mm,然后用1000W高压汞灯照射,固化成膜,测量涂料与涂膜性能。215性能测试用盐酸丙酮法测量环氧基的转化率:H2丙酮H2H+HCl(过量)OClOH1前言丙烯酸与环氧树脂反应生成环氧丙烯酸酯,这种树脂具有抗化学腐蚀、附着力强、硬度高、价格便宜等优点1;用它作预聚物制备的涂料在紫外光照射下可发生光聚合或光交联反应,它不仅固化速度快,而且涂膜性能优良,近年来发展迅速,正逐步取代传统木材、金属等使用的涂料2,3,4。环氧丙烯酸酯的粘度很高,60时为10Pa.S左右,常温下为半固体胶状,施工困难。通常我们需要用大量的活性稀释剂来稀释以降低涂料的施工粘度,但这样会降低涂料的性能5

6、,6。本文通过先对环氧树脂进行改性,降低环氧树脂的粘度,研究改性催化剂和改性剂及其用量,然后经丙烯酸酯化,制得低粘度环氧丙烯酸酯预聚物。最后介绍一种涂料配方,并对改性前后涂膜性能进行比较。2实验部分211药品与仪器环氧树脂,环氧值0153501540eq/100g,岳阳石化总厂;三乙胺,N-二甲基苄胺,对羟基苯甲醚,化学纯,上海第二试剂厂;双酚A,F,工业级,巴西进口;乙二醇,二收稿日期:2003205220;修订日期:2003207222作者简介:田志高(1970-),男,湖北麻城人,讲师,主要从事精细化学品的开发应用研究.96材料科学与工程学报2004年2月甲基红作指示剂,过量的HCl用K

7、OH2C2H5OH滴定,由此可知剩余环氧基的摩尔数。测酸值判断酯化反应的终点取1克左右树脂溶解于甲苯乙醇溶剂中,酚酞作指示剂,用KOH2C2H5OH滴定酸值为5611CV/m。其中,C为KOH-C2H5OH溶液的浓度moll;V为KOH2C2H5OH溶液的的切痕(长约1020mm,切痕间距1mm),应切穿漆膜整个深度,然后再切同样的切痕六道,与前者垂直,用手指轻轻触摸,考察漆膜是否从小方格中脱落。3结果与讨论311低粘度环氧树脂的合成31111体积ml;m为取样量(g)。涂膜性能测试硬度:铅笔硬度测定法耐冲击强度:用漆膜冲击器的重锤自由落下冲击样板,用4倍放大镜观察被冲击处有无裂纹、柔韧性:1

8、20013mm的小条,180,、附着力:,用保险刀片在漆膜上切六道平行主反应:22OH2O+HO-M-OH催化剂、,剩下的环氧。这小部分环氧基与双羟基化,柔性链段就被引入到环氧树脂的主链中,增加了链的柔韧性,内旋转的位垒低,使树脂具有脂肪醇的性能,能够有效地降低环氧树脂的粘度。环氧树脂的改性合成反应如下:OCH2OHCH2OHH2O副反应:22OCH2O催化剂OCH2OHCH2H2O31112催化剂的选择及其用量确定根据有关文献报道,作催化剂时的最佳反应时间为3h。同时将这两种情况下的产物在25时用旋转式粘度计测量粘度,分别为615Pa.现选用三乙胺、N,N2二甲基苄胺两种催化剂作对比实验。用

9、乙二醇作改性剂,取环氧树脂与乙二醇的当量比为1011,催化剂用量为0125%,反应温度为110。测量不同反应时间环氧树脂的转化率,如表1。表1催化剂对环氧树脂转化率(%)的影响Table1TheeffectofcatalystsandreactiontimeonepoxyyieldCatalystTriethylamineN,N2dimethylbenzylaimeReactiontimeh210819371612158107310315左右,这说明三乙胺较N,N-二甲基苄胺作催化剂时副反应较少,主反应选择性高。由此我们选择三乙胺作催化剂。实验证明,三乙胺的用量一般为0115%014%,太少反

10、应所需时间长,催化效果差;太多则引入过量杂质,产品颜色变深,且热稳定性下降。31113改性剂的选择及其用量确定将不同链长、不同结构的双羟基化合物与环氧树脂反应,取当量比为0111,反应温度为110,反应时间为215h。所得一系列改性环氧树脂在室温下的粘度见表2。由表2可知,脂肪类双羟基化合物较芳烃类双羟基化合物更能有效地降低改性环氧树脂的粘度。因为脂肪类双羟基化合物具有可旋转的CC键和CO键,分子917811115因用料时环氧树脂与乙二醇的当量比为1011,所以主反应中环氧基的转化率理论上最大值为10%,但是由于副链的运动能力较强,使树脂的粘度降低。另一方面,双羟基反应的发生,使得环氧基总的转

11、化率大于10%。由表1可化合物的引入,使树脂的分子链增长,分子量增大,树脂的知,反应时间越长,副反应愈加剧,而副反应导致分子链支流动阻力增大。因此用于改性的双羟基化合物分子链及分化、交联,使产物的粘度升高。由此我们可以确定,用三乙胺作催化剂时的最佳反应时间为215h,用N,N2二甲基苄胺于量应选择适中。结合表2,选择聚醚多元醇作改性剂。表2不同双羟基化合物所得改性产物的粘度Table2ModifiedproductviscositycomingfromdifferentdihydroxylcompoundDiphenolA1615DiphenolF1218Glycol615Diglycol61

12、0PolyetherpolyolI516Polyetherpolyol612Polyetherpolyol915改性产物的粘度,如表3。97改变聚醚多元醇的用量,分别与环氧树脂反应,测量表3聚醚多元醇的用量对产品粘度的影响Table3TheeffectofamountofPolyetherpolyolIonproductviscosity01056140110516011551301205100125516013061101356190140810由表3可知,当聚醚多元醇与环氧树脂当量比为0120时,产物的粘度降低最明显,改性效果最好。改性剂与环氧树脂的当量比大于0120后,缩聚反应加深,使得

13、产物的分子链过长,粘度反而增大。312改性环氧树脂与丙烯酸酯化反应粘度环氧丙烯酸酯。:CCH2羟基苯甲醚阻聚剂,搅拌,左右,保温反应3,冷却至100。315Pa.S。又10Pa.S左右。,环氧树脂经改性后再与丙烯酸进行酯化反应,酯化产物的粘度大大降低。313涂料的制备和涂膜性能比较CCH2由31113可知反应的当量比为1012,则环氧树脂与丙烯酸反应的当量比为1018。4参照环氧丙烯酸酯的生产工艺,将一定量的丙烯酸缓慢滴加入己改性的环氧树脂中,并加入011%左右的对表4改性环氧丙烯酸酯涂料配方Table4Theprescriptionofmodifiedepoxyacrylatecoating

14、sConstituentMass%Modifiedepoxy50Acrylicacid10TMPTA15TPGDA21117331841在所得的改性环氧丙烯酸酯中加入一定比例的光引发剂和光聚合单体等搅拌混合均匀,配方如表4。按214所述方式涂膜,幅照,幅照距离为1020cm。与未改性环氧丙烯酸酯涂料比较,结果见表5。WashingsmoothSuitableEliminatedfoamSuitable表5改性前后环氧丙烯酸酯涂料性能比较Table5ThecomparisonoffunctionofepoxyacrylatecoatingsaroundmodifyingExaminationSo

15、lidstateratesPunchingendurancecmAdhesivepowerlevelViscosityPa.s60PencilhardnessHSoft2tenacitymmOutwardappearanceModifiedepoxy107823103015Non2color,smooth,Non2modified87829103019Non2color,smooth,反应选择性,能减少分子发生支化、交联,可以有效降低环氧树脂的粘度。其用量一般为0115%014%。21选择聚醚多元醇作改性剂,它与环氧树脂的当量比为0121时,产物的粘度最低,改性效果最好。31环氧树脂改性后残余的环氧基与丙烯酸进行酯化反应,制备方法与普通的环氧丙烯酸酯生产方法相同。41改性环氧丙烯酸酯涂料比未改性涂料的粘度大大降低,施工性能明显变好。既能保持优良的涂膜性能,又能使涂膜的柔韧性增强。参考文献改性涂料固化后既有丙烯酸涂料透明度高、光泽丰满、附着力强等优点;又因环氧树脂分子中的羟基和醚键具有极性,分子相邻界面之间产生电磁键力,树脂结构紧密,硬度高,耐一般酸碱