开题报告1研究背景及意义

1、开题报告1研究背景及意义锂离子电池是20世纪90年代出现的绿色高能环保电池，具有比功率高、能 量密度大、工作电压高、重量轻、体积小、无毒、无污染等优点1,广泛应用于轻薄便携的电子设备以及未来电动汽车研发等领域，在能源和材料研究中备受关注。 目前锂离子电池所使用的电解质主要是锂盐的有机溶剂，但是这种液体电解质存 在漏液现象从而导致电池安全性不佳、循环寿命不够长。因此，研究和开发固体 电解质成为一种必然需求。固态聚合物电解质主要是由聚合物和盐构成的一类新 型的离子导体，它不仅起到电解质的作用，而且充当了电池的隔膜，大大提高了 电池的安全性能。除了具备液体电解质的优良性能，聚合物电解质具有质轻、成

2、膜性好、黏弹性好、稳定性好等优点2,可将电池制作成各种形状以充分利用电化 学器件的有效空间，从而使电池具有耐压、耐冲击、生产成本低和易加工等优点， 能够为移动电话、笔记本电脑、电动车等其他电子装置提供高功率、高能量密度、 高比能量、长寿命和低温性能良好的能源。因而聚合物电解质的研发更有利于便 携式电子产品向小型化、轻量化和薄膜化发展。为了更好地实现实际应用价值，满足锂离子电池要求的、理想的聚合物电解 质应该符合一些基本要求3: (1)电导率应接近或达到液体电解质的电导率值 10-310-2S/cm； (2)聚合物电解质的锂离子迁移数应尽可能地接近于1; (3)聚合物电解质中的各组分之间要有适度

3、的相互作用以确保电解质理化性能的稳定性；(4)电化学窗口宽( 4.5V),聚合物电解质与电极之间不发生不必要的副反应； (5)在电池工作的全部温度(-40150C)范围内，聚合物电解质应具有良好的热 稳定性，不发生任何分解反应；(6)聚合物电解质应具有一定的力学稳定性，这 是实现固态锂离子电池批量生产的前提条件。就目前的研究情况，首要的任务仍 然是在满足力学稳定性的条件下提高聚合物电解质的室温导电性能。PEO是研究最早、也是目前研究最广泛的聚合物基体之一。PEO具有溶解锂离子，加快离子传输的能力，这与其独特的分子结构和空间结构有关4。它能提供足够高的给电子基团密度，同时又有柔性的聚醴链段，因而

4、能够以笼囚效应有效 地溶解阳离子。而且，PEO具有优良的化学和电化学稳定性。但是由于 PEO链段 柔顺，活动能力强，室温下容易结晶，从而使得PEO与碱金属盐络合物产生多相共混体系，导致室温电导率较低，不能满足实际要求。因此，深入研究PEO基固态聚合物电解质体系中的相行为，研究结晶与非晶 相对体系离子导电率的影响，探索影响体系离子电导率的基本因素因进而推导体 系不同相结构下的导电机理对制备高性能聚合物电解质具有十分重要的理论指导意义。此外，目前用聚合物电解质制作的固态电池基本处于实验室阶段，不能满 足实际应用的市场需求，因而寻求能够大规模商业化生产的制备方法也是十分必 要的。2国内外研究现状要提

5、高聚合物电解质的导电性能，必须明确电解质的导电机制。目前对于聚 合物电解质导电机制的研究主要形成两种观点：一种是非晶区导电机制，一种是 品区导电机制。两者的区别在于，前者认为锂离子的传输只存在于非晶区，依靠 PEO分子链的运动带动锂离子的迁移；而后者认为复合结晶相能够为锂离子的传 输提供长程有序的传输通道，而且复合结晶相可以使得锂离子与阴离子基团分离， 在离子传输通道中保证只有锂离子的传输，从而提高了锂离子迁移数。2.1非晶区导电研究人员普遍认为，聚合物电解质中锂离子的传输主要发生在无定形区 ，聚 合物无定形区的链段运动带来锂离子与 PEOB!氧原子之间的“解络合-再络合”过 程的反复进行，从

6、而实现锂离子的快速迁移，即锂离子的迁移是藉链段由一个配 位点到另一个配位点的运动，原Li-O键断裂，同时新的Li-O键形成，如图1所示。图1锂离子在PEC基体中的运动研究发现随着PEO结晶度的降低，复合体系的电导率显著提高，尤其是很多 体系的室温电导率远远低于80120c时的电导率。如图2所示，在 P(EO)20LiTFSI+xBMPyTFSI电解质6中，不论是否添加室温离子液体 BMPyTFSI , 电解质在6070C左右都有显著提高，而这正是 PEO的熔融区。因此当PEO晶体 熔融后，体系处于非晶状态，此时电导率较高。-30TfC|4030图 2 P(EO) 20LiTFSI+xBMPyT

7、FSI 电解质的 log(r-1/T 曲线W. A. Henderson等7研究 PEO-LiClO4 电解质发现，随着 P(EO)6：LiClO 4从非品 状态开始结晶，电导率逐渐下降。完全结晶的P(EO)6:LiClO4电解质的电导率大约为2X10-9 S/cm,这比同样非晶的电解质的电导率低了两个数量级。非品的 P(EO)10:LiClO4电解质恒温结晶过程中，由于 PEO晶体的出现，电导率也显著下 降。O 244 e W If u1Tww l-M图3 PEO-LiClO 4电解质从熔融骤冷至 25c的等温电导率及 XR四化曲线，(a)EO/Li=6 , (b) EO/Li=10。M.

8、Marzantowicz等网研究PEO-LiTFSI电解质体系也发现了同样的现象：等温 结晶过程中电导率逐渐下降(如图 4所示)。作者认为初始的电导率下降是由于结 品破坏了电解质膜中非晶区离子传输路径的连续性，而温度降至56c后的电导率下降则是由于二次结晶过程以及电解质性质改变造成的。1r |r VF T-1*105 I 心 1 so ashme 1 h图4 EO:Li=50的PEO:LiTFSI电解质结晶过程中电导率随时间的变化，先降温至 58c然 后降至56 C基于非晶区导电机制，提高 PEO基聚合物电解质导电性能的主要方向是破坏PEO基体的规整性，降低体系的结晶度，增加分子链的活动性。研

9、究人员通过共 混、共聚、交联、接枝、添加有机增塑剂或者无机填料等手段，降低基体的结晶 度和玻璃化转变温度，提高链段活动能力以此实现加快离子迁移的目的9 o在PEO-LiClO4电解质中添加功能化的多壁碳纳米管（MWCNTs）后可以显著 提高电解质的离子电导率，添加1%MWCNT的电解质电导率提高了 3.3倍。这是10由于多壁碳纳米管降低了 PEO的结晶度，同时由于功能化的碳纳米管与 PEO及LiClO4之间的Lewis酸相互作用提高了盐离子的解离如 5060 7Q SO 9DTlmptrlturt fQMOF1C.Q工5 5。 下5ahVCNTs kwd ing (wt%|图5添加oMWCNT

10、s PEO-LiClO4电解质的DSC及电导率2.2晶区导电虽然通过抑制结晶的手段提高体系电导率取得了一些研究成果，但是电导率 的提高是以牺牲电解质的机械性能为代价的。而且，单纯依靠降低聚合物基体的 结晶度来提高电解质的导电能力毕竟有限。因此，P. G Bruce等人通过解析聚合物电解质的结构， 提出了一种全新的导电机制完全结晶的电解质具有更高的离子电导率Bruce课题组通过XRD衍射理论推算，得到了多种PEO基固态聚合物电解质 的复合结晶相的晶体结构11。研究发现具有较高电导率的聚合物电解质体系都形 成6:1复合结晶。因此，他们对P(EO)6：LiXF6 (X=P, As, Sb)的晶体结构

11、进行解 析12-13,结构如图6所示：两条非螺旋的PEO分子链互锁形成圆柱形管道结构； 锂离子排列成行，位于PEO形成的管道中间，每个锂离子同时与两条分子链配位 一条分子链提供3个醴氧原子另一条分子链提供 2个醴氧原子，结晶区的醴 氧锂配比是5;阴离子位于管道之外。图6 P(EO) 6:LiXF 6 (X=P, As, Sb )的晶体结构示意图随后该研究小组通过实验证明该类结晶型聚合物电解质在室温下可以导电， 而且电导率比完全非品的样品高一个数量级14-15 (见图7)0根据实验结果推测的 导电机理为：高度结晶的特殊复合晶体结构中，锂离子与阴离子基团完全解离， 锂离子可以沿着圆柱状管道定向的迁

12、移。如图 8所示，锂离子被包裹在由五个醴 氧原子形成的网络中。当锂离子迁移到下一个稳定的配位点时，需要从两个醴氧 原子之间穿过，然后进入到由四个醴氧原子形成的矩阵中。然后经过由两个醴氧 原子形成的另一个瓶颈才能进入下一个网络中150I Oi I-1y,UJJ M JJJk-bIMHVT/K图 7 结晶 P(EO)6:LiPF 6 () , P(EO)6:LiAsF 6 () , P(EO)6:LiAsF 6 ()的与非晶的P(EO)6:LiSbF 6 (O)的电导率图8结晶P(E0)6：LiXF 6 (X=P, As, Sb )中锂离子传输示意图2009年该组又发表了 PEO与不同碱金属盐复合

13、的电解质体系16,发现在P(EO)8：NaAsF6复合结晶结构中，单链PEO围绕Na离子形成螺旋状管道结构，Na 离子位于该结构的中间，与醴氧的配位数是8,同样与阴离子完全解离所示；而且这类复合物的电导率比6:1复合物还要高(如图9)。图 9 PEO与 NaAsE, NaPF 6, KAsF 6, RbAsF 6 的 8:1 复合物的电导率Bruce课题组从结构的角度考虑导电机理，认为特殊的晶体结构(具有管道状 结构，阴阳离子完全解络合等特点)有利于锂离子的传输，并且这种沿管道方向 定向的移动比非晶区无规的分子运动更高效，从而具有更高的电导率。除Bruce课题组的工作之外，还有很多研究工作直接

14、或间接证实了结晶区导电 的机理。D. Golodnitsky等人17认为在结晶区离子的快速迁移倾向于沿着PEO螺旋链进行。他们对不同锂盐含量的 PEO-LiI聚合物电解质进行了室温和高温的牵引， SEM和XRD结果都表明电解质结构更加规整有序。经过拉伸后，电解质的电导率有较大提高(如图10)。拉伸过程中，牵引方向对电导率的影响远远高于温度带来 的影响。图10 PEO-LiI聚合物电解质拉伸前后的形貌及电导率变化Marzantowicz课题组对PEO-LiTFSI电解质体系的研究表明在较低温度下(0C以下)高锂盐含量的(EO:Li 3:1/2:1)电解质的结晶态电导率高于非晶态18(图11),同

15、时作者指出电解质的电导率受到晶体形貌和体系相分离的影响19o图11 PEO:LiTFSI 3:1电解质的电导率与温度的关系Maranas课题组利用中子散射技术研究 PEO-LiClO 4电解质体系20,小角中子 散射的结果确定了 P(EO)3:LiClO4晶相的圆柱状结构。同时准弹性中子散射的结果 证实了 P(EO)6:LiClO4晶相的柱状结构：两条聚氧乙烯分子链包裹着锂离子形成圆 柱形通道。这种通道型的结构较非晶结构导电性更好21o除此之外，对比发现半结晶的14:1电解质在50c时具有最高的电导率(图12),尽管与非晶电解质相比， 14:1电解质的活动性较差，具有一定的结晶度，载流子数量较

16、少。作者认为这一 结果表明离子电导率与聚合物分子链的活动性没有必然联系。1 E血1 E*W1E-&?1E-M1.E-U1 E-Ml.E-10图12 Tg、电导率以及纯 PEO的结晶分数与锂盐含量的关系Y. Gao等人22利用固态13C核磁共振技术研究PEO-LiClO4复合物晶体的结 构和链活动性，室温下在复合物晶体中观察到 PEO链段的螺旋跳跃（helical jump）, 而这种跳跃运动能够使得锂离子沿着 c轴传输。这也证实了晶区导电的机理。除了上述工作，G. Zardalidis等人23近期的研究认为晶区和非晶区都可以导电， 但是非品区的贡献更大。综上所述，目前对于固态聚合物电解质的机理

17、仍然存在一定的分歧。依据非 晶导电的机理，提高电导率必须降低体系的结晶度和玻璃化转变温度，与此同时 电解质的机械性能也有所下降。而结晶的聚合物电解质具有良好机械强度和耐热 性能。目前结晶化的聚合物电解质电导率低主要是由于聚合物电解质晶粒很小， 而且取向是随机的，但是锂离子只能在每个晶粒内沿着一维方向运动，在晶粒之 间界面上的迁移很困难。因此，要想提高电导率，或者把聚合物电解质做成大单 品，或者设法让锂离子在三维方向上运动。3研究内容及创新点3.1研究内容本课题以PEO基固态聚合物电解质为研究体系，采用溶液共混和机械共混两 种加工方法制备固态聚合物电解质，采用 POM、DSC、XRD等研究电解质

18、膜的结 品性能，观察不同制备条件对电解质结晶能力、晶体形貌、晶体结构等方面的影 响。同时利用交流阻抗法测定电解质的离子电导率，建立电解质结晶行为与导电 性之间的关系，最终通过原位XRD、固态核磁共振等技术确立结晶状态变化对电 导率的影响，建立PEO固态聚合物电解质的离子导电机制。主要研究内容分为以下部分：1、PEO基固态聚合物电解质结晶性能的研究考察制备方法（溶液共混和机械共混）、锂盐含量、锂盐种类（LiClO4、LiTFSI、NaClO4）、热处理条件（结晶温度、结晶时间）等条件对电解质结晶能力、晶体形 貌、晶体结构等方面的影响，明确不同条件下电解质体系的结晶特点，得到不同 结晶形态的聚合物

19、电解质。2、PEO基固态聚合物电解质导电性能的研究利用交流阻抗法测定不同结晶状态下的电解质的电导率，得到电导率与温度 的关系，以及恒温过程中电导率随时间的变化规律，结合电解质的结晶行为进行 分析，研究结晶对体系电导率的影响规律，确立影响电导率的主要因素。3、PEO基固态聚合物电解质导电机理的研究利用原位XRD、固态核磁等技术研究体系结晶状态变化对电解质膜中锂离子 传输行为的影响，建立PEO基固态聚合物电解质的离子导电机制。3.2创新点1、通过改变同一电解质体系的结晶状态得到不同的电导率，建立结晶与导电 性的直接联系，证实晶区导电理论。2、采用机械共混法制备高锂盐含量的聚合物电解质，为制备具有高

20、电导率、 良好的机械强度和耐热性的高性能聚合物电解质提供一种新思路。4研究进度安排2011.9-2012.5查阅文献，撰写文献综述及开题报告，进行初期实验探索；2012.6-2012.12研究制备方法、锂盐种类、锂盐含量、热处理条件等对电解质 体系结晶行为的影响；2013.1-2013.12研究不同结晶状态下的电解质的导电性能，探究结晶对体系导电性能及机械性能等的影响规律，探究电解质的离子传输机制；2014.1-2014.6撰写毕业论文，准备答辩参考文献1王立仕.锂离子电池纳米复合聚合物电解质的制备及性能研究：(博士学位论文).北京：北京化工大学，2009.2陈振兴.高分子电池材料.北京:化学

21、工业出版社，2005.3郑洪河.锂离子电1电解质.北京:化学工业出版社，2006.4吴宇平，张汉平，吴锋等.聚合物锂离子电池.北京:化学工业出版社,2006.5 Meyer W H. Polymer Electrolytes for Lithium-Ion Batteries. Advanced Materials, 1998, 10 (6):439-448.6 Cheng H, Zhu C, Huang B, et al. Synthesis and Electrochemical Characterization of PEO-based Polymer Electrolytes with

22、 Room Temperature Ionic Liquids. Electrochimica Acta, 2007, 52(19):5789-5794.7 Henderson W A, Passerini S. Ionic Conductivity in Crystalline-Amorphous Polymer Electrolytes-P(EO) 6:LiX Phases. Electrochemistry Communications, 2003, 5(7):575-578.8 Marzantowicz M, Dygas J R , Krok F, et al. In Situ Mic

23、roscope and Impedance Study of Polymer Electrolytes. Electrochimica Acta, 2006, 51(8-9):1713-1727.9 Fergus J W. Ceramic and Polymeric Solid Electrolytes for Lithium-Ion Batteries. Journal of Power Sources, 2010, 195(15):4554-4569.10 Zhou D, Mei X G, Quyang J Y . Ionic Conductivity Enhancement of Pol

24、yethylene Oxide-LiClO 4 Electrolyte by Adding Functionalized Multi-Walled Carbon Nanotubes. The Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115(33):16688-16694.11 Andreev Y G, Bruce P G. Polymer Electrolyte Structure and Its Implications. Electrochimica Acta, 2000, 45(8-9):1417-1423.12 MacGlashan G S, An

25、dreev Y G , Bruce P G. Structure of the polymer electrolyte poly(ethylene oxide)6:LiAsF 6. Nature, 1999, 398:792-794.13 Gadjourova Z, Marero D M, Anderson K H, et al. Structures of the Polymer Electrolyte Complexes PEO6:LiXF 6 (X=P, Sb), Detremined from Neutron Powder Diffraction Data. Chemistry of

26、Materials, 2001, 13(4):1282-1285.14 Gadjourova Z, Andreev Y G , Tunstall D P, Bruce P G. Ionic Conductivity in Crystalline Polymer Electrolytes. Nature, 2001,412:520-523.15 Stoeva Z, Martin-Litas I, Staunton E, et al. Ionic Conductivity in the Crystalline Polymer Electrolytes PEO 6:LiXF 6, X=P, As,

27、Sb. Journal of the American Chemical Society, 2003, 125(15):4619-4626.16 Zhang C H, Gamble S, Ainsworth D, et al. Alkali Metal Crystalline Polymer Electrolytes. Nature Materials, 2009, 8:580-584.17 Golodnitsky D, Livshits E, Rosenberg Y , et al. Stretching-Induced Changes in Ion-Polymer Interactions

28、 in Semicrystalline LiI-P(EO) n Polymer Electrolytes. Solid State Ionics, 2002, 147(3-4):265-273.18 Marzantowicz M, Dygas J R, Krok F, et al. Influence of Crystalline Complexes on Electrical Properties of PEO:LiTFSI Electrolyte. Electrochimica Acta, 2007, 53(4):1518-1526.19 Marzantowicz M, Krok F, Dygas J R, et al