D511-93水中钙镁离子的测试方法

1、标准号：D511-93（1998重新批准）水中钙镁离子的测定方法11. 适用范围1.1 本方法包括了络合滴定法和原子吸光光度法测定水中钙镁离子含量。两种测定方法章节分布如下： 章节测定方法A络合滴定法 714测定方法B原子吸收分光光度法 15231.2 本标准并不为了介绍所有的安全事项，如果本标准中存在一些，那是与应用过程相关的安全注意事项。标准的使用人在使用前应建立合适的健康安全规程和常规适用范围。专门的危害性描述请见注2和注7。2参考文献2.1 ASTM标准：D1129 关于水的专业术语2；D1193 试剂水的规范2；D2777 D-19会议确定的关于水分析的精密度和偏差确定的操作方法2；

2、D3370 密闭管中取水样操作规程2；D4691 火焰原子吸收分光光度法测水中元素2；D4841 水样中有机和无机质含量组成稳定的保存时间的估计方法2。3专业术语3.1 定义本方法中采用的术语的定义，参见术语D1129。4重要性和用途4.1 钙镁离子是水的硬度的主要组成部分，也是油管和集输管道结垢的主要原因。5试剂纯度5.1 所有的实验都应用试剂纯级的化学药剂。除非特别说明，否则所有的试剂都必须符合美国化学协会分析试剂委员会3的要求。倘若预先确认试剂纯度足够高，应用的试剂不会降低测定的精度的条件下，可以使用其它纯度的试剂。5.2 水的纯度除非特别说明，水的参考物应理解为单纯试剂水，符合D119

3、3规范的型、型和型水。型水较常用，推荐使用型水。型水为作round-robin测定时指定用水。注1使用者必须确认这种试剂水是不含任何干扰物质的。试剂水应经本方法分析过。6取样6.1 按照D3370规程收集样品。6.2 如果测定总的钙镁浓度，收样时立即用HNO3（sp gr 1.42）调节pH值到2或更低。一般浓度要求为大约2mL/L。样品保存时间按照D4841 规范执行。6.3 如果测定溶解钙镁浓度，用0.45m的微孔滤膜过滤水样，并立即用HNO3（sp gr 1.42）调节水溶液pH值到2或更低。一般浓度要求为大约2mL/L。6.4实验室中会遇到很多钙污染源。最常见的有塑料器皿、纸巾以及灰尘

4、。使用前用试样润洗塑料器皿，避免实验仪器与纸巾接触，将样保存在暴露尽可能小的空间以尽量减降低污染的可能性。测定方法A络合滴定法7适用范围7.1 本方法适用于钙加镁折合为钙的含量在11000mg/l范围内的大部分水，但不适于颜色较深的水、盐水或金属含量过高的水的测定。测定范围的上下限可通过稀释或微量仪器来扩展。7.2 用来测定精度和偏差的算法的数据是没有的，这就要求分析人确定这种分析方法在采用这种算法时的可接受范围。8实验方法概要8.1 为了确定钙镁含量，调节溶液pH值到10（如果只测钙离子就从12调至13）后，加入EDTA（乙二胺四乙酸或其盐）到含钙镁离子的样品中。EDTA先络合钙再络合镁。滴

5、定终点通过合适的指示剂来观察。pH值12到13时，镁沉淀。镁含量是通过区别pH值在10时的滴定用量和pH值在12到13时的滴定用量的差值来区分的。9干扰的处理9.1 EDTA可与铁、镁、桐、锌、铅、钴、镍、钡、缌、锰以及其它一些金属反应。重金属的干扰是通过加入羟胺、氰化物，他们能降低或/和络合那些金属。加入羟胺、氰化物后可以处理金属浓度为5mg/L的铁、10mg/L锰、10mg/L铜、10mg/L锌和10mg/L铅。9.2 滴定钙镁总量时，锰的高于Mn+2高氧化状态可与指示剂迅速反应形成无色氧化物。盐酸胲试剂用于转化锰成二价状态，二价锰的干扰可通过加入氰亚铁酸钾晶粒来消除。9.2.1 正磷酸盐

6、和硫酸盐在分别在浓度过高至500和10000mg/l时产生干扰。9.2.2 铝浓度高于10mg/l时，达到滴定终点时会出现蓝色，短时间后变为红色。这种变色不能与常规滴定样品时滴定完成后几分钟的颜色渐变混淆。9.3 滴定钙时，紫酸氨与缌反应，但不与镁和钡反应。但是，缌的滴定终点出现较慢，该滴定不是严格化学计量的。钡的滴定与钙不一样，但以某种未知方式影响指示剂显色，导致出现滴定无终点，或至多很不明显的终点。除钡可以通过先加入硫酸盐沉淀实现，但必须注意不让钙沉淀。磷酸盐可以在实验pH值下沉淀钙。9.4 应该考虑水处理过程中常用的多磷酸盐、有机磷酸盐和EDTA/NTA化合物可能造成的干扰。10仪器设备

7、10.1 滴定装置有些分析人喜欢用传统照明和手动搅拌装置，一些报导显示用可视滴定装置较好，该装置由马达驱动搅拌器，25mL滴定管，白瓷滴定管支架台和带罩白炽灯。装样烧杯放在旁边的瓷台上，在白色的衬底下，穿过样杯斜下方可观察反应。照明从样杯后面打过来。滴定管的容量、照明的类型、背景颜色可根据平常测定的离子浓度及使用的指示剂类型来选择。11试剂11.1 缓冲溶液氨水氯化铵溶液称取67.6gNH4Cl溶与200mL水中，加入570mL NH4OH（sp gr 0.900）浓溶液。加入5.0gEDTA镁盐溶至1000mL。用塑料瓶密闭储存，防止氨挥发。当向中性样中滴入1mL缓冲溶液，在滴定终点时pH值

8、不为10.0±0.1，废弃该溶液。为了达到最高精度，通过适当加入少量EDTA磷酸氢二钠或硫酸镁来调节镁浓度至精确平衡。11.2钙试剂溶液：11.2.1 紫酸铵取1.0g紫酸铵与200g蔗糖混合。置于带有0.2g容量的药匙的瓶中。11.3 钙溶液，标准（1.0mL0.400mg 钙）取1.000g经180下烘1小时碳酸钙，溶于大约600mL水中，小心的用尽量少的稀盐酸溶解。在有刻度的烧杯中稀释至1000mL。11.4铬黑T溶液（4.0g/L）溶解4g铬黑T于100mL水中。该溶液有一周的保存期限。此外，0.5g染料和100gNaCl干粉混合物可能会用到。将此剂存于深色带0.2g容量药匙

9、的瓶中。保存期至少1年。11.5 EDTA溶液，标准（0.01M，1mL0.401mg钙或0.243mg 镁）取3.72g在干燥器中经硫酸干燥一宿的EDTA钠盐二水合物，溶解于水中并稀释至1000mL，盛在带刻度的烧瓶中。试剂可稳定存放数周。通过滴定25.00mL的程序中样品分析的碳酸钙标准溶液来核对试剂的滴定浓度。11.6 盐酸胲溶液（30g/L）溶解30g盐酸胲于水中并稀释至1000 mL。11.7氰亚铁酸钾K4Fe(CN)6 3H2O。11.8 氰化钠溶液（25g/L）溶解25g氰化钠于水中并稀释至1000 mL。注2 注意：氰化钠剧毒。勿将氰化钠加入任何酸溶液或含酸的溶液。在通风厨中取

10、用此试剂。11.9 氢氧化钠溶液（80 g/L）溶解80g氢氧化钠于800mL水中。冷却并稀释至1000 mL。12操作步骤12.1 钙加镁的测定12.1.1取100.0 mL混合好的酸样，置于一个125 mL的烧杯或烧瓶中。注3如果只需测定钙镁总量，省略12.1.1，继续执行12.1.5。12.1.2 往每个样中加入5mL盐酸（sp gr 1.19）。12.1.3 在蒸汽浴或电炉上加热到体积减少至1520mL，但保证不能煮沸。注4对于溶解质或悬浮物含量高的样品，体积减少量由分析者判断。12.1.4 冷却并用合适的过滤器（如细孔纤维、酸洗、无灰纸等）过滤样，置于容量为100mL烧瓶中。冲洗滤纸

11、2到3遍，冲洗液加入烧瓶。12.1.5 吸取滤液（最多取50mL）于150mL烧杯中调节体积至约50mL。滴加氨水（NH4OH,sp gr 0.900）调pH值到7到10。注5对于盐水分析，通常已知比重时可以确定一个合适的整除体积，如：1.000到1.025，用25mL1.025到1.050，用10mL1.050到1.090，用5mL1.090到1.120，用1mL1.120到1.180，用0.1mL12.1.6 滴定装置中嵌入烧杯，开启搅拌器。12.1.7 加入1mLNH2OH HCl溶液。12.1.8 加入1mL缓冲溶液。测量pH值，确认其值落在10.0±0.1范围内。12.1.

12、9 加2mLNaCN溶液（警告：见注2）除非已知无干扰金属。12.1.10 如果有锰，加入1到2粒K4Fe(CN)6 3H2O。12.1.11 加入4到5滴铬黑T指示剂溶液。如果用粉状指示剂就加入大约0.2g。12.1.12 用标准EDTA溶液滴定至蓝色或出现紫色漩涡。所有红色或紫色消失溶液呈纯蓝色时为滴定终点。滴定应在缓冲溶液加入后的5分钟内完成。如果需加入15 mL滴定液，取更少量样品重新实验。12.1.13 记录滴定钙镁总量时EDTA溶液体积。12.1.14 通过同样方法滴定50mL水(包括所有加入的试剂)来测定空白样修正值。12.2 钙的测定12.2.1 滴定管中重新装满EDTA标准溶

13、液。12.2.2 另外吸取新滤液（最多取50mL）于150mL烧杯中调节体积至约50mL（见注5）。12.2.3烧杯嵌入滴定装置中，开启搅拌器。12.2.4加入1mLNH2OH HCl溶液。12.2.5加入1mLNaOH溶液。pH值应在1213之间。12.2.6 加入1mLNaCN(警告：见注2)12.2.7 滴定过程中立即加入0.2g钙试剂溶液。12.2.8 用标准EDTA溶液滴定至恰当的终点。如果用了紫酸氨，滴定终点会出现颜色从橙红色变至淡紫色。如果用了 滴定终点会显示颜色从深绿变为紫色。滴定过程应在加入NaOH溶液后5分钟以内完成。如果EDTA用量大于15mL，取较少量样，重新实验。12

14、.2.9 记录EDTA溶液滴定钙时的用量。12.2.10 通过同样方法滴定50mL水(包括所有加入的试剂)来测定空白样修正值。13 计算13.1 用方程1和方程2计算钙镁浓度，单位用mg/L：钙，mg/L=(A×B/D)×40100 (1) 镁，mg/L(C×B/E)(A×B/D)×24300 (2)式中：AEDTA 标准溶液在12.2.9中滴定钙时用量减去12.2.10中空白修正用量，mL。BEDTA标准溶液摩尔浓度。CEDTA 标准溶液在12.1.13中滴定镁时用量减去12.1.14中空白修正用量，mL。D12.2.2中取样量，mL。E12

15、.1.5中取样量，mL。13.2 如果认为锶的浓度影响较大，用方程3修正：修正钙 mg/L= mg/L 钙(mg/L锶×0.46) (3)13.3 方程4和方程5计算钙镁浓度以碳酸钙形式表征的：钙（CaCO3）,mg/L=mg/L Ca×2.50 (4)镁（CaCO3）,mg/L=mg/L Mg×4.12 (5)14 精密度和偏差514.1 没有数据确定用哪种模型来计算精密度和偏差。14.2 该方法测定钙浓度的范围在1388mg/L时的精度精度计算方法用方程6和方程7：ST=0.006X+0.62 (6)SO=0.006X+0.51 (7)其中：ST=总体精度SO

16、=样本精度X =测定钙的浓度，mg/L14.3 偏差对于已知钙浓度用如下方法计算： 加入量mg/L检测量mg/L偏差，统计有效性（95置信水平）13.313.55否41.843.02.9是84.687.73.7是14.4 这些数据由四所实验室、8位实验员参与的round-robin测试得出的。没有剔除任何数据。四个样品水平每隔三天进行一个，由于运输过程包装的破坏，放弃了1个水平。本方法用最小平方法确定精度。14.5 镁浓度范围为2.5到36mg/L的范围内镁的精度计算方法可用方程8和方程9：ST=0.017X+0.85 (8)SO=0.002X+0.70 (9)其中：ST=总体精度SO=样本精

17、度X =测定镁的浓度，mg/L14.6偏差对于已知镁浓度用如下方法计算：加入量mg/L检测量mg/L偏差，统计有效性（95置信水平）2.382.546.7否14.715.02.0否22.221.8-1.8否35.936.10.6否14.7这些数据由四所实验室、8位实验员参与的round-robin测试得出的。没有剔除任何数据。四个样品水平每隔三天进行一个。本方法用最小平方法确定精度。14.8 钙浓度的测定中置备的氯化钠盐水（组成见表1）单样本操作精度按如下执行：SO=76对镁浓度的测定中置备的氯化钠盐水（组成见表1）单样本操作精度按如下执行：SO=5114.9 这些数据不可用于水的精度的其它算

18、法。14.10 四个互不相关的实验室参与了roun-robin研究。本方法中的精密度和偏差的计算方法与D277777一致。D277777是适于合作测定时应用的。在D277786中1.5的允许下，精密度和偏差能满足D19测量方法委员会多实验室间研究的要求。表1 配制氯化钠盐水组成盐水测定溶液（总浓度，mg/L）NaCl3000050000100000150000Ba1000100010001000Sr1000100010001000Mg12005000700010000Ca2500120001500025000测定方法B原子吸收分光光度法15 适用范围15.1 本方法可用于确定水中钙镁的浓度。测

19、定咸水、海水和盐水中的离子需要应用本方法的附件，见第21部分。15.2 本方法可用于钙浓度范围1.015mg/L，镁浓度范围0.253.5mg/L。通过合适的一次稀释工艺，上限可升至1500 mg/L钙和350 mg/L镁。多次稀释工艺胲可以进一步升高测量上限。15.3 精密度和偏差由试剂水（1HCl）来取得。对未用过的精密度和偏差计算模型，分析员应先确定本方法可行的精密度范围。16试验方法概要16.1 钙和镁的浓度是通过原子吸收分光光度值确定。样品稀释和加入除干扰剂后被吸收。17干扰处理17.1 磷和铝会分别干扰钙和镁。加入镧可消除600mg/L的磷和100mg/L铝的影响。据报道当加入钾控

20、制离子干扰时，氮氧乙炔焰可完全消除化学干扰。18仪器与设备18.1 原子吸收分光光度计 钙和镁分别在422.7nm和285.2nm下吸收。总的光的吸收使用说明见D 4691操作规程。注6对所有的仪器都参数要求按照生产厂家产品说明书执行。如果生产厂家确认等效的话，不是波长422.7nm和285.2nm的情况也可用。18.1.1 钙，空心阴极灯。18.1.2 镁，空心阴极灯。18.1.3 多元素，空心阴极灯。18.2 关于原子吸收分光光度法建议使用的氧化剂和染料，参见19.5和19.6。18.3 减压阀用合适的减压阀调节氧化剂和燃料的供应，供应压力应保持在稍高于控制运行压力。19试剂和材料19.1

21、 钙溶液配制，标准（1mL0.1mg Ca）用盐酸（199）稀释250 mL钙标准溶液（见11.3）至1L。19.2镧溶液配制（5，La）用水润湿58.7g氧化镧。缓慢加入250mL盐酸(sp,gr 1.19)。溶解后，用水稀释至1L。19.3 镁溶液，标准1mL0.1mg Mg）买成品或用尽可能少的盐酸（11）溶解1克镁条，并用HCl（199）稀释至1L。19.4 钾溶液（2，K）用水溶解38.1克KCl，并稀释至1L。19.5 氧化剂：19.5.1 空气：经过合适的过滤的除油、除水和其它杂质的干净干燥空气是常用的氧化剂。19.5.2 氧化亚氮，化学纯可使用。19.6 燃料：乙炔标准，市面可

22、买到的乙炔是常用的燃料。乙炔罐里的丙酮可通过换一个压力仅为50psig（345kPa）的罐来阻止丙酮进入燃烧系统破坏燃烧。注 7警告：含有不是丙酮的专门溶剂的纯乙炔不能用于聚（氯乙烯）瓶，因为溶剂对瓶壁的腐蚀会造成险情。20 标准曲线制定20.1 如果用空气乙炔焰的话，至少要准备4中含La的标准溶液；如果用氧化亚氮，则准备0.2K溶液，来判定预计的钙或镁浓度范围。用HCl（199）配制所有的稀释液。作实验时，每次准备标准液，选择浓度来确定零点、中点和最高点来作分析曲线。20.2通过选择一个标准光来设置仪器波长至钙的422.7nm或镁的285.2nm（见注6）。20.3 放入标准液和记录仪器吸收

23、值。每个标准液之间放入水。20.4 在线性坐标纸上描不同标准液的吸收值绘吸收值与浓度的关系，即标准曲线。反之，如果仪器上显示浓度，就可直接从仪器上读出浓度。21实验程序21.1 如果确定钙镁总量，按照12.1.1到12.1.4准备样品。21.2 准备样品稀释液并加入La溶液（5，La），使La最终溶液浓度为1。例如，用50mL容量瓶，加入10mLLa溶液（5，La）,加入可整除样品数，用HCl（199）补齐体积。如果用氧化亚氮焰，不加La溶液，加入钾溶液（2）至最终K浓度达到0.2。21.2.1 加入方法对于稀释后会出现约1mg/L的钙的高浓度溶液，如海水或盐水。对每个样加入La溶液（5，La

24、）至La（如果用氧化亚氮焰，不加La溶液，加入钾溶液（2）至最终K浓度达到0.2）溶液最终浓度为1，加入钙标准溶液至稀释后浓度为0，1mg/L，2 mg/L。21.2.2确定镁的含量时，准备3个有样品整除单位刻度的容量瓶，加入0.1mg/L的镁、La溶液（5，La）至1La溶液（如果用氧化亚氮焰，不加La溶液，加入K溶液（2）至最终K浓度达到0.2），镁的标准溶液至最终浓度为0、0.1、0.2mg/L。21.3 放入样品，读取每个样的吸收值。样品之间放入水。22计算22.1 取用20.4中的数据，计算每个样品中钙或镁的浓度，乘以稀释倍数，单位：mg/l。22.2 对于海水和盐水样，用追加和外推

25、分析直线法获取样品的稀释范围，计算钙镁在稀释样品中的浓度，用公式10：单位mg/l钙或镁，mg/lA×Cstd/(Astd-A) (10)其中：A=样品吸收值。Astd一个标准样的吸收值CstdAstd相应标准样的浓度，mg/L 由于存在两种标准添加剂，计算结果为一个值，两个值者取平均。水或盐水的原始浓度是通过乘以稀释倍数来算得的。23、精密度和偏差23.1 精度和偏差取决于试剂水（1HCl）。分析人员应确定这种方法用其它模型计算精密度和偏差的的可信度。23.2 钙的总体精度和个人精度计算方法如公式11和公式12：ST=0.036X+0.03 (11)SO=0.002X+0.04 (12)镁的算法如公式13和公式14：ST=0.078X+0.03 (13)SO=-0.001X+0.01 (14)其中：ST=总体精度, mg/LSO=个人精度, mg/LX =测定钙或镁的浓度，mg/L注8用空气乙炔焰和La添加剂的数据精度可计算出。用氧化亚氮钾溶液作添