X射线衍射分析(XRD)

1、X射线分析系列教程射线分析系列教程Page 1X X射线衍射分析技术射线衍射分析技术X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 26.1 前言前言第六章第六章 X X射线衍射分析技术射线衍射分析技术6.2 X射线物理学基础射线物理学基础6.3 X射线衍射射线衍射6.4 X射线衍射仪器射线衍射仪器6.5 X射线粉末衍射及应用射线粉末衍射及应用X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 3简单的回顾简单的回顾 1895年，物理学已经有了相当的发展，它的几个主要部年，物理学已经有了相当的发展，它的几个主要部门门-牛顿力学牛顿力学、热

2、力学热力学和和分子运动论分子运动论、电磁学电磁学和和光学光学，都已经建立了完整的理论，在应用上也取得了巨大成果。都已经建立了完整的理论，在应用上也取得了巨大成果。这时物理学家普遍认为，物理学已经发展到顶了，以后这时物理学家普遍认为，物理学已经发展到顶了，以后的任务无非是在细节上作些补充和修正而已，没有太多的任务无非是在细节上作些补充和修正而已，没有太多的事好做了。的事好做了。 然而然而, X射线的发现唤醒了沉睡的物理学界。因射线的发现唤醒了沉睡的物理学界。因伦琴伦琴发现发现X射线射线，引发了一系列重大发现，把人们的注意力引向引发了一系列重大发现，把人们的注意力引向更深入、更广阔的天地，从而揭开

3、了更深入、更广阔的天地，从而揭开了现代物理学革命现代物理学革命的的序幕。序幕。 6.1 前言前言X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 4这一章这一章, ,主要介绍主要介绍X X射线发展史中几位重要的历史人物。射线发展史中几位重要的历史人物。伦琴伦琴RntgenRntgen劳厄劳厄LaueLaue布拉格父子布拉格父子BraggBragg莫塞莱莫塞莱MoseleyMoseleyX射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 51.1.伦琴发现伦琴发现X X射线射线伦琴Wilhelm Konrad Rntgen1845-1923

4、德国维尔茨堡大学实验德国维尔茨堡大学实验物理学家物理学家X射线的发现者射线的发现者1901年诺贝尔物理学奖年诺贝尔物理学奖X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 618451845年年3 3月月2727日生于德国莱茵省的雷内普（日生于德国莱茵省的雷内普（LennepLennep）。）。18681868年伦琴毕业于瑞士苏黎世联邦工程学院，成为一年伦琴毕业于瑞士苏黎世联邦工程学院，成为一名机械工程师。名机械工程师。18691869年，获哲学博士学位。年，获哲学博士学位。18891889-18931893年任耶拿大学和乌德勒兹两大学的教授。年任耶拿大学和乌德勒兹

5、两大学的教授。18941894-19001900年任维尔茨堡大学校长和慕尼黑物理研究年任维尔茨堡大学校长和慕尼黑物理研究所所长。他是柏林和慕尼黑科学院的通讯院士。所所长。他是柏林和慕尼黑科学院的通讯院士。 19231923年年2 2月月1010日因癌症在慕尼黑去世，享年日因癌症在慕尼黑去世，享年7878岁。岁。 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 7伦琴对科学作出的最大贡献是在伦琴对科学作出的最大贡献是在18951895年从实验中发现年从实验中发现了了X X射线，并随后对其性质进行了深入研究，从而为多射线，并随后对其性质进行了深入研究，从而为多种科学领

6、域提供了一种有效的研究手段。他还有一项种科学领域提供了一种有效的研究手段。他还有一项意义重大的发现，就是所谓的意义重大的发现，就是所谓的伦琴电流伦琴电流。此外，他还。此外，他还在弹性、液体的毛细作用、气体比热、热在晶体中的在弹性、液体的毛细作用、气体比热、热在晶体中的传导、压电效应以及偏振光的磁致旋转等方面也都有传导、压电效应以及偏振光的磁致旋转等方面也都有研究。研究。伦琴对科学有崇高的献身精神。他无条件地把伦琴对科学有崇高的献身精神。他无条件地把X X射线的射线的发现奉献给全人类，自己没有申请专利。发现奉献给全人类，自己没有申请专利。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知

7、新学而知新Page 82.X2.X射线的发现过程射线的发现过程18951895年，伦琴已经是五十岁的人了，当时他正担任维尔年，伦琴已经是五十岁的人了，当时他正担任维尔茨堡大学校长和该校物理研究所所长。茨堡大学校长和该校物理研究所所长。18951895年年1111月月8 8日，日，正当伦琴继续在实验室里从事阴极射线的实验工作，一正当伦琴继续在实验室里从事阴极射线的实验工作，一个偶然事件吸引了他的注意。当时，房间一片漆黑，放个偶然事件吸引了他的注意。当时，房间一片漆黑，放电管用黑纸包严。他突然发现在不超过一米远的小桌上电管用黑纸包严。他突然发现在不超过一米远的小桌上有一块亚铂氰化钡做成的荧屏发出闪

8、光。他很奇怪，就有一块亚铂氰化钡做成的荧屏发出闪光。他很奇怪，就移远荧光屏继续试验。只见荧光屏的闪光，仍随放电过移远荧光屏继续试验。只见荧光屏的闪光，仍随放电过程的节拍断续出现。他取来各种不同的物品，包括书本、程的节拍断续出现。他取来各种不同的物品，包括书本、木板、铝片等等，放在放电管和荧光屏之间，发现不同木板、铝片等等，放在放电管和荧光屏之间，发现不同的物品效果很不一样。有的挡不住，的物品效果很不一样。有的挡不住，有的起到一定的阻有的起到一定的阻挡作用。挡作用。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 9伦琴意识到这可能是某种特殊的射线，它具有特别强的伦琴

9、意识到这可能是某种特殊的射线，它具有特别强的穿透力，从来没有观察到过。于是立刻集中全部精力进穿透力，从来没有观察到过。于是立刻集中全部精力进行彻底的研究。他一连许多天把自己关在实验室里，连行彻底的研究。他一连许多天把自己关在实验室里，连自己的助手和家人都不告知。自己的助手和家人都不告知。他把密封在木盒中的砝码放在这一射线的照射下拍照，他把密封在木盒中的砝码放在这一射线的照射下拍照，得到了模糊的砝码照片；他把指南针拿来拍照，得到金得到了模糊的砝码照片；他把指南针拿来拍照，得到金属边框的深迹；他把金属片拿来拍照，拍出了金属片内属边框的深迹；他把金属片拿来拍照，拍出了金属片内部不均匀的情况。他深深地

10、沉浸在这一新奇现象的探讨部不均匀的情况。他深深地沉浸在这一新奇现象的探讨中，达到了废寝忘食的地步。中，达到了废寝忘食的地步。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 10平时一直帮他工作的伦琴夫平时一直帮他工作的伦琴夫人感到他举止反常，以为他人感到他举止反常，以为他有什么事情瞒着自己，甚至有什么事情瞒着自己，甚至产生了怀疑。六个星期过去产生了怀疑。六个星期过去了，伦琴已经确认这是一种了，伦琴已经确认这是一种新的射线。才告诉自己的亲新的射线。才告诉自己的亲人。人。18951895年年1212月月2222日，他邀日，他邀请夫人来到实验室，用他夫请夫人来到实验室，

11、用他夫人的手拍下了第一张人手人的手拍下了第一张人手X X射线照片（如图）。射线照片（如图）。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 1118951895年年底，他以通信方式将这一发现公之于众。题为年年底，他以通信方式将这一发现公之于众。题为一种新射线一种新射线（初步通信）。（初步通信）。伦琴在一开始并没弄清楚伦琴在一开始并没弄清楚X X射线的本质。因为当时电子还射线的本质。因为当时电子还未发现，阴极射线的本质还没有搞清楚。因此伦琴把这未发现，阴极射线的本质还没有搞清楚。因此伦琴把这种新发现的射线取名为种新发现的射线取名为X X射线。射线。 在伦琴之前，就有

12、人在研究阴极射线的过程中发现了在伦琴之前，就有人在研究阴极射线的过程中发现了X射线，但没有得出正确的认识。而伦琴经过长期磨炼，射线，但没有得出正确的认识。而伦琴经过长期磨炼，掌握了完美的实验艺术，摆脱了任何偏见，在研究中一掌握了完美的实验艺术，摆脱了任何偏见，在研究中一贯严谨自觉，才抓住机遇作出别人作不出的新发现。正贯严谨自觉，才抓住机遇作出别人作不出的新发现。正如法国微生物学家巴斯德的名言：如法国微生物学家巴斯德的名言：“机遇偏爱有准备的机遇偏爱有准备的头脑头脑。”X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 123.3.劳埃发展了劳埃发展了X X射线的衍射理

13、论射线的衍射理论 19121912年有了一个惊人的进展，德国物理学家劳埃教授受到共振体间距年有了一个惊人的进展，德国物理学家劳埃教授受到共振体间距大小与散射关系的启发，又联想到矿物学家把矿物看成共振体规则排大小与散射关系的启发，又联想到矿物学家把矿物看成共振体规则排列的假想，认为如果用当时发现的列的假想，认为如果用当时发现的X X射线射线照射晶体可能发生衍射。照射晶体可能发生衍射。 因此他用一束因此他用一束X X光束射向一块硫酸铜晶体并且尝试着用一个显像板来收光束射向一块硫酸铜晶体并且尝试着用一个显像板来收集被散射的射线。第一次实验并没有成功，但第二次实验得到了理想集被散射的射线。第一次实验并

14、没有成功，但第二次实验得到了理想的结果，得到了透射衍射花样的照片（如下图），如果将试样转动，的结果，得到了透射衍射花样的照片（如下图），如果将试样转动，照片上的花样点（称之为劳埃点）也作相应变化，证明这些花样点是照片上的花样点（称之为劳埃点）也作相应变化，证明这些花样点是由于衍射击而产生。由于衍射击而产生。 接着用接着用SnSSnS、PbSPbS、NaClNaCl等对称性较高的晶体做实验，相应地也得到了等对称性较高的晶体做实验，相应地也得到了对称性良好的衍射花样。很快人们就清楚任何晶体都具有这种类似的对称性良好的衍射花样。很快人们就清楚任何晶体都具有这种类似的现象，而点花样又和晶体的原子晶格结

15、构有着密切关系。现象，而点花样又和晶体的原子晶格结构有着密切关系。 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 13 根据劳厄斑点的根据劳厄斑点的 晶体可看作三维晶体可看作三维立体光栅立体光栅掌握晶体点阵结构掌握晶体点阵结构分布可算出晶面间距分布可算出晶面间距X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 14德国物理学家德国物理学家劳厄劳厄M.von.Laue(1879-1960)劳埃实验的成功可劳埃实验的成功可以认为是凝聚态物以认为是凝聚态物理学发展史上的一理学发展史上的一个里程碑，奠定了个里程碑，奠定了劳埃作为射线衍射劳埃作

16、为射线衍射学的开拓者的历史学的开拓者的历史地位。地位。 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 154.4.布拉格定律布拉格定律19131913年，年，W.L.BraggW.L.Bragg父子即对这些劳埃斑点进行了深入父子即对这些劳埃斑点进行了深入的研究，证明劳埃衍射花样中的各个斑点可以认为是的研究，证明劳埃衍射花样中的各个斑点可以认为是由晶体中原子较密集的一些晶面反射而得出的，由此由晶体中原子较密集的一些晶面反射而得出的，由此得出著名的得出著名的布拉格公式：布拉格公式：n=2d sinn=2d sin（=波长波长 =入射角入射角 d=d=晶面间距）。晶面

17、间距）。X X射线衍射分析的基础射线衍射分析的基础X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 165.5.莫塞莱定律莫塞莱定律1914年也是年也是X射线物理学进展的重要一年，莫塞莱射线物理学进展的重要一年，莫塞莱（Henry Gwyn-Jeffreys Moseley）对对X射线轰击不同射线轰击不同靶金属后所产生的特征谱线进行了一系统研究靶金属后所产生的特征谱线进行了一系统研究 ，证明，证明如给各元素指定一定序号如给各元素指定一定序号Z（后来称之为原子序数），后来称之为原子序数），任何元素任何元素X射线谱线的频率的平方根是原子序数的函射线谱线的频率的平方根是原

18、子序数的函数数即即:(1/ )1/2=Q(Z- )X射线荧光分析的基础射线荧光分析的基础X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 17 1943 1943年：科学家获得年：科学家获得DNADNA的的X X射线衍射图射线衍射图X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 18X X射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展射线的发现和广泛应用是廿世纪科学发展中最伟大成就之一中最伟大成就之一围绕围绕X射线射线发现、发展发现、发展和应用而进和应用而进行科研工作行科研工作的科学家获的科学家获诺贝尔奖的诺贝尔奖的就有近卅人就有近卅人之多之多1

19、9011901年年 伦琴伦琴( (英英) ) 获诺贝尔物理奖获诺贝尔物理奖19141914年年 劳埃劳埃( (德德) ) 获诺贝尔物理奖获诺贝尔物理奖19151915年年 布拉格父子布拉格父子( (英英) )获诺贝尔物理奖获诺贝尔物理奖19361936年年 德拜德拜( (英英/ /荷荷) ) 获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖19621962年年 奥森等奥森等3 3人人 获诺贝尔生物奖获诺贝尔生物奖1964年年 霍奇金霍奇金( (英英/ /埃埃) ) 获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖19851985年年 豪普特曼等豪普特曼等2 2人人 获诺贝尔化学奖获诺贝尔化学奖 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积

20、薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 196.2 X射线物理学基础射线物理学基础目录目录什么是什么是X X射线？射线？X X射线的产生射线的产生X X射线的性质射线的性质X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 201.什么是什么是X射线？射线？X射线的本质射线的本质X射线和可见光一样，都显示射线和可见光一样，都显示波粒二象性波粒二象性，故两者的本质，故两者的本质是相同的，是相同的， 都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象，都会产生干涉、衍射、吸收和光电效应等现象，两者的主要差别于两者的主要差别于波长不同波长不同。X射线是由高能量粒子轰击原子所产生的射线

21、是由高能量粒子轰击原子所产生的电磁辐射电磁辐射，电磁，电磁辐射的辐射能是由辐射的辐射能是由光子光子传输的，而光子所取的路径是由传输的，而光子所取的路径是由波波动场动场引导。引导。X射线这种波、粒二象性，可随不同的实验条件表现出来。射线这种波、粒二象性，可随不同的实验条件表现出来。显示其波动性有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、显示其波动性有：以光速直线传播、反射、折射、衍射、偏振和相干散射；显示其微粒性有：光电吸收、非相干散偏振和相干散射；显示其微粒性有：光电吸收、非相干散射、气体电离和产生闪光等。射、气体电离和产生闪光等。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新

22、Page 21X X射线的波长范围射线的波长范围X X射线是一种波长较短的电磁辐射：射线是一种波长较短的电磁辐射： 波长波长0.01 100.01 10nmnm；能量：能量：124 124 keV - 0.124 keVkeV - 0.124 keV其短波段与其短波段与射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外射线长波段相重叠，其长波段则与真空紫外的短波段相重叠。的短波段相重叠。 g-raysX-raysUVVisual0.0010.01 0.11.0 10.0 100 200 nmX射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 22X X射线的能量射线的能量量子理论

23、将量子理论将X射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每射线看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：个光子具有的能量为：( (依据依据X X射线的波长即可计算出其能量射线的波长即可计算出其能量) )(24. 1)(nmchhkeVE公式MgKCaKFeKPbLE(keV)1.2533.697.05710.55 (nm) =1.24/ E(nm)0.98950.33600.17570.1175X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 232.X射线的产生射线的产生X射线是由高能量粒子（电子）轰击原子所产生的电磁辐射，射线是由高能量粒子（电子）轰击

24、原子所产生的电磁辐射，包括：包括：- 连续谱连续谱(或韧致辐射或韧致辐射)- 特征特征X射线射线X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 24连续谱连续谱(或韧致辐射或韧致辐射)：高速：高速电子在阳极原子核场中运动电子在阳极原子核场中运动受阻，能量迅速损失而产生受阻，能量迅速损失而产生宽带连续宽带连续X射线谱。射线谱。特征特征X射线：当化学元素受射线：当化学元素受高能光子或粒子照射，如内高能光子或粒子照射，如内层电子被激发，将产生空穴，层电子被激发，将产生空穴，当外层电子跃迁时，就会放当外层电子跃迁时，就会放射出特征射出特征X射线。射线。X射线分析系列教程射

25、线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 25Cu 靶靶 产产 生生 的的 X 射射 线线 谱谱X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 264.特征特征X射线的产生射线的产生1920年，年，W. Kossel首次正确的提出了依照波尔（首次正确的提出了依照波尔（Bohr）的）的电子能级理论对电子能级理论对X射线光谱的合理解释：射线光谱的合理解释：一个原子内的所有电子是分布在一个原子内的所有电子是分布在K, L, M, N(对应于对应于n=1,2,3,4,）等若干个壳层里面。）等若干个壳层里面。该理论推测：相邻壳层间的能量差随着主量子数该理论推

26、测：相邻壳层间的能量差随着主量子数n的减小而的减小而增加，而且从增加，而且从n=2到到n=1的电子跃迁会导致非常强烈的辐射的电子跃迁会导致非常强烈的辐射（短波长）；（短波长）；相反，外层电子跃迁（例如，从相反，外层电子跃迁（例如，从n=5到到n=4）就弱得多（长）就弱得多（长波长波长).X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 27X光是由内层电子跃迁产生的光是由内层电子跃迁产生的,若要发生这种内壳层电子跃迁则必须要求一个电子空位的若要发生这种内壳层电子跃迁则必须要求一个电子空位的产生，也就是说电子必须从如产生，也就是说电子必须从如K壳层的轨道位置上被移开。

27、壳层的轨道位置上被移开。这样一个空位在这样一个空位在X光管中是很容易产生的：一束由被加热的光管中是很容易产生的：一束由被加热的细丝状阴极材料发出的电子流，在经过数千伏的加速电压细丝状阴极材料发出的电子流，在经过数千伏的加速电压投射以后，打在作为阳极的靶上。这些发生了碰撞的电子投射以后，打在作为阳极的靶上。这些发生了碰撞的电子将会传递一部分的自身能量到靶材料当中，并且导致电子将会传递一部分的自身能量到靶材料当中，并且导致电子激化。激化。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 28如果入射电子的能量足够高的话，他们就会将靶材料中的如果入射电子的能量足够高的话，

28、他们就会将靶材料中的原子原子K K壳层电子打出，因而产生一个空位。壳层电子打出，因而产生一个空位。( (需要明确的是，需要明确的是，K K到到L L的激发是不可能发生的，因为的激发是不可能发生的，因为L L壳层壳层已被占据：激发必须是从已被占据：激发必须是从n=1n=1到到n=n=。) )只要空位一旦产生，它可以被该原子只要空位一旦产生，它可以被该原子L L或或M M壳层上的电子填壳层上的电子填充。这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高充。这样的内部电子跃迁就导致产生了短波长的，具有高“穿透穿透”能的能的“特征特征”X X射线。射线。( (因为电子流用于产生因为电子流用于产生X X射线

29、，所以射线，所以X X光管必须是真空的光管必须是真空的用于分散到达标靶的能量流量，而且靶的阳极支持材料是用于分散到达标靶的能量流量，而且靶的阳极支持材料是由循环水冷却。由循环水冷却。) )X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 29X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 30总结一下：总结一下：根据量子力学理论，根据量子力学理论，原子系统中的电子按泡利不相容原理原子系统中的电子按泡利不相容原理不连续地分布在不连续地分布在K K、L L、M M、NN等不同能级的轨道（壳层）等不同能级的轨道（壳层）上，而且按能量最低原理首

30、先填充最靠近原子核的第上，而且按能量最低原理首先填充最靠近原子核的第K K层，层，再依次填再依次填L L、M M、N N等。等。当具有足够能量的电子（大于或等于壳层电子的结合能）当具有足够能量的电子（大于或等于壳层电子的结合能）轰击阳极靶时，可能将原子内层的某些电子逐出，使原子轰击阳极靶时，可能将原子内层的某些电子逐出，使原子电离而处于激发态，空位将被较高能量壳层的电子所填充，电离而处于激发态，空位将被较高能量壳层的电子所填充，能量差则以能量差则以X X射线光子的形式辐射出来，结果得到具有固定射线光子的形式辐射出来，结果得到具有固定能量，固定频率或固定波长的能量，固定频率或固定波长的X X射线

31、射线。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 31在元素周期表中各种元素的谱线形成了有规律的排列，在元素周期表中各种元素的谱线形成了有规律的排列，并以并以K，L，M，N，表示的若干谱系，对于一个给定表示的若干谱系，对于一个给定的元素，各谱系的能量是的元素，各谱系的能量是KLMN各种元素的各种元素的同名谱系同名谱系（如同为（如同为K系）激发电位和同名特系）激发电位和同名特征光谱的波长，随征光谱的波长，随原子序数的大小原子序数的大小而发生而发生变化变化，与，与管管电压和管电流电压和管电流的大小的大小无关无关。 对于不同元素的同名谱线，随着原子序数的增加，波对于

32、不同元素的同名谱线，随着原子序数的增加，波长变短。长变短。特征光谱的这些物理现象和特点，由各种元素的原子特征光谱的这些物理现象和特点，由各种元素的原子结构决定的。结构决定的。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 32K和和L系特征系特征X射线部分能级图射线部分能级图 L K K1 LK K2 MK K1 K 系 MK K2 NK K3 ML L1 ML L2 ML L1 L系 NL Lg1n l j1 0 2 0 2 1 2 1 3/23 0 3 1 3 1 3/23 2 3/23 2 5/2X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学

33、而知新Page 33问题：问题：K K线系和线系和L L线系相比，谁的波长短？线系相比，谁的波长短？KK线和线和KK线相比，谁的波长短？谁的强度高？线相比，谁的波长短？谁的强度高？X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 34特征特征X射线的波长射线的波长特征谱可以分成不同线系，波长最短的称为特征谱可以分成不同线系，波长最短的称为K线系，次线系，次短的为短的为L线系，再次短的为线系，再次短的为M线系，依次类推。线系，依次类推。H和和He不存在特征谱。不存在特征谱。较轻的元素，只出现较轻的元素，只出现K线系，随原子序数增加，就出现线系，随原子序数增加，就出现K

34、和和L线系，重元素则有线系，重元素则有K、L、M、N等线系。等线系。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 35在最有用的在最有用的K线系中，只含有三条具有显著强度的谱线。它线系中，只含有三条具有显著强度的谱线。它们中两条最强线相互靠得很近的两条线是们中两条最强线相互靠得很近的两条线是K1与与K2双线，双线，因为它们波长相差很小，有许多情形下它们是不可分辨的，因为它们波长相差很小，有许多情形下它们是不可分辨的，因此常将它们统称为因此常将它们统称为K线。这时线。这时K的波长要用它们波长的的波长要用它们波长的权重平均值来表示：权重平均值来表示：K=(2K1+K

35、2)/3K线系的第三条线称为线系的第三条线称为K线，它的波长比线，它的波长比K约短约短10%，强，强度约为度约为K的的1/7，或为，或为K1的的1/5。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 36 为什么为什么K线比线比K波长短而强度低？波长短而强度低？ 由于由于K层和层和M层上电子的能量差比层上电子的能量差比K层和层和L层上电子的能量层上电子的能量差大，因而电子由差大，因而电子由M层跃迁到层跃迁到K层时所产生的层时所产生的K线的波长线的波长较之电子由较之电子由La层跃迁到层跃迁到K层时所产生层时所产生的的K线的波长短。线的波长短。 K线的强度只有线的强度

36、只有K1的的1/5，是因为电子由，是因为电子由L层跃迁到层跃迁到K层的层的几率比几率比由由M层跃迁到层跃迁到K层的几率大层的几率大5倍的缘故，使得产生的倍的缘故，使得产生的K线的光子数目小线的光子数目小5倍左右，而光子数目是正比于倍左右，而光子数目是正比于X射强度射强度的。的。 严格地讲，属于同一层上的各个电子，其能量并不完全相严格地讲，属于同一层上的各个电子，其能量并不完全相同，即同一能级层上还有其精细结构，能量差固定，就产同，即同一能级层上还有其精细结构，能量差固定，就产生谱线的双重线现象，所以生谱线的双重线现象，所以K线还有线还有K1与与K2之分。之分。X射线分析系列教程射线分析系列教程

37、厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 37特征特征X射线的波长射线的波长莫塞莱（莫塞莱（H.G.J. Moseley）深入研究了放射深入研究了放射X射线光谱并且射线光谱并且建立了特征辐射的波长与发生辐射的靶材料原子序数建立了特征辐射的波长与发生辐射的靶材料原子序数Z之之间的关系。间的关系。从实验上，他发现对于多种靶材料的从实验上，他发现对于多种靶材料的K线和线和Z有如下关系：有如下关系：X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 38在在X X射线衍射分析工作中，经常使用射线衍射分析工作中，经常使用K K系特征系特征X X射线，射线，最常用的阳极靶是铜靶

38、最常用的阳极靶是铜靶 Cu K 1 0.154056nm K 2 0.154439nm平均平均 K 0.15418nm K 0.139222nm特征特征X射线的波长射线的波长X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 396.3 X射线衍射射线衍射1 衍射的本质衍射的本质2 衍射的方向衍射的方向 布拉格方程和劳埃方程布拉格方程和劳埃方程3 衍射的强度衍射的强度 结构因子与系统消光结构因子与系统消光X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 40衍射的概念（复习）衍射的概念（复习）衍射又称为绕射，是光线照射到物体边沿后通过散射继

39、续在空间发射的现象。光衍射的本质：光的衍射与微粒的刚性反弹没有关系，在这里我们要用到的是光的波动性而不是光的粒子性。 道理很容易理解：由于光是波动传播的，它走的路线自然就是如正弦函数那样的曲线。只是在大的尺度下我们分辨不出而以为光是沿直线传播的罢了。光的曲线走向就是光的衍射，它给了我们光偏离了运动方向的错觉。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 41如果采用单色平行光，则衍射后将产生干涉结果。相干波在空间某处相遇后，因位相不同，相互之间产生干涉作用，引起相互加强或减弱的物理现象。 衍射的条件，一是相干波（点光源发出的波），二是光栅。 衍射的结果是产生明暗

40、相间的衍射花纹，代表着衍射方向（角度）和强度。根据衍射花纹可以反过来推测光源和光珊的情况。 为了使光能产生明显的偏向，必须使“光栅间隔”具有与光的波长相同的数量级。用于可见光谱的光栅每毫米要刻有约500到5000条线 。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 42X射线的衍射射线的衍射衍射的本质衍射的本质:晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。晶体中各原子相干散射波叠加（合成）的结果。 衍射波的两个基本特征衍射波的两个基本特征:衍射线（束）在空间分布的方位（衍射线（束）在空间分布的方位（衍射方向衍射方向）和）和强强度度，与晶体内原子分布规律（晶体结构）

41、密切相关。，与晶体内原子分布规律（晶体结构）密切相关。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 43衍射方向衍射方向 1912年劳埃（年劳埃（M. Van. Laue）用用X射线照射五水硫射线照射五水硫酸铜（酸铜（CuSO45H2O）获得世界上第一张获得世界上第一张X射线衍射线衍射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空射照片，并由光的干涉条件出发导出描述衍射线空间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。间方位与晶体结构关系的公式（称劳埃方程）。随后，布拉格父子（随后，布拉格父子（WHBragg与与WLBragg）类比可见光镜面反射安排实验，类比可见光镜面

42、反射安排实验，用用X射线照射岩盐（射线照射岩盐（NaCl），），并依据实验结果导出并依据实验结果导出布拉格方程。布拉格方程。 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 44一、布拉格方程一、布拉格方程 1.布拉格实验 图图5-1 布拉格实验装置布拉格实验装置X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 45设入射线与反射面之夹角为设入射线与反射面之夹角为 ，称，称掠射角掠射角或或布拉格布拉格角角，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为，则按反射定律，反射线与反射面之夹角也应为 。布拉格实验得到了布拉格实验得到了“选择反射选择

43、反射”的结果，即当的结果，即当X射射线以某些角度入射时，记录到反射线（以线以某些角度入射时，记录到反射线（以Cu K 射射线照射线照射NaCl表面，当表面，当 =15 和和 =32 时记录到反射时记录到反射线）；其它角度入射，则无反射。线）；其它角度入射，则无反射。 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 462.2.布拉格方程的导出布拉格方程的导出 布拉格方程的导出基础：布拉格方程的导出基础：晶体结构具有周期性晶体结构具有周期性(可将晶体视为由许多相互平行且晶可将晶体视为由许多相互平行且晶面间距（面间距（d）相等的原子面组成相等的原子面组成)；X射线具有

44、穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；射线具有穿透性，可照射到晶体的各个原子面上；光源及记录装置至样品的距离比光源及记录装置至样品的距离比d数量级大得多，故入射数量级大得多，故入射线与反射线均可视为平行光。线与反射线均可视为平行光。入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各入射的平行光照射到晶体中各平行原子面上，各原子面各自产生的相互平行的反射线之间的干涉作用导致了自产生的相互平行的反射线之间的干涉作用导致了“选择选择反射反射”的结果，据此导出了布拉格方程。的结果，据此导出了布拉格方程。 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 472.布拉格方程的导

45、出布拉格方程的导出设一束平行的设一束平行的X射线（波长射线（波长 ）以）以 角照射到晶体中晶面指数为角照射到晶体中晶面指数为（hkl）的各原子面上，各原子面的各原子面上，各原子面产生反射。产生反射。任选两相邻面（任选两相邻面（A1与与A2），），反射反射线光程差线光程差 =ML+LN=2dsin ；干干涉一致加强的条件为涉一致加强的条件为 =n ，即即2dsin =n 式中：式中：n任意整数，称反射任意整数，称反射级数，级数，d为（为（hkl）晶面间距晶面间距X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 48X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学

46、而知新学而知新Page 493.3.布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论 （1）布拉格方程描述了）布拉格方程描述了“选择反射选择反射”的规律。产生的规律。产生“选择选择反射反射”的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即的方向是各原子面反射线干涉一致加强的方向，即满足布拉格方程的方向。满足布拉格方程的方向。 （2）布拉格方程表达了反射线空间方位（）布拉格方程表达了反射线空间方位（ ）与反射晶面）与反射晶面面间距（面间距（d）及入射线方位（及入射线方位（ ）和波长（）和波长（ ）的相互关系。）的相互关系。 （3）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产）入射线照射各原子面产生的反射线实质是各

47、原子面产生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射生的反射方向上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果，线实质是各原子面反射方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。即衍射线。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 503.布拉格方程的讨论布拉格方程的讨论（4）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视）布拉格方程由各原子面散射线干涉条件导出，即视原子面为散射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射原子面为散射基元。原子面散射是该原子面上各原子散射相互干涉（叠加）的结果。相互干涉（叠加）的结果。（5）

48、衍射产生的必要条件）衍射产生的必要条件 “选择反射选择反射”即反射定律即反射定律+布拉格方程是衍射产生的必要布拉格方程是衍射产生的必要条件条件。当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足此条件，则不可能产生衍射。可能产生衍射。（6）衍射强度与晶体结构有关）衍射强度与晶体结构有关,有系统消光现象有系统消光现象.X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 51二、衍射矢量方程二、衍射矢量方程 由由“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”表达的衍射必要条件，可用一表达的衍射必要条件，可用一个统一的矢量方程式即衍射矢量方

49、程表达。个统一的矢量方程式即衍射矢量方程表达。 设设s0与与s分别为入射线与反射线方向单位矢量，分别为入射线与反射线方向单位矢量，s-s0称为称为衍射衍射矢量矢量，s0及及s分居反射面（分居反射面（HKL）法线（法线（N）两侧，且两侧，且s0、s与与N共面，共面，s0及及s与（与（HKL）面夹角相等（均为面夹角相等（均为 ）。）。据此可推知据此可推知s-s0/N（此可称为反射定律的数学表达式），如此可称为反射定律的数学表达式），如图所示。图所示。由图亦可知由图亦可知 s-s0 =2sin ，故布拉格方程可写为故布拉格方程可写为 s-s0 = /d。 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚

50、积薄发 学而知新学而知新Page 52综上所述，综上所述，“反射定律反射定律+布拉格方程布拉格方程”可用衍射矢量（可用衍射矢量（s-s0）表示为表示为 s-s0/N 由由倒易矢量倒易矢量性质可知，（性质可知，（HKL）晶面对应的倒易矢量晶面对应的倒易矢量r*HKL/N且且 r*HKL =1/dHKL，引入引入r*HKL，则上式可写为则上式可写为 (s-s0)/ =r*HKL (r*HKL=1/dHKL) 此式即称为此式即称为衍射矢量方程衍射矢量方程。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 53三、厄瓦尔德图解三、厄瓦尔德图解(略略) 讨论衍射矢量方程的几何

51、图解形式。讨论衍射矢量方程的几何图解形式。 衍射矢量三角形衍射矢量三角形衍射矢量方程的几何图解衍射矢量方程的几何图解 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 54入射线单位矢量入射线单位矢量s0与反射晶面（与反射晶面（HKL）倒易矢量倒易矢量R*HKL及该及该晶面反射线单位矢量晶面反射线单位矢量s构成矢量三角形（称衍射矢量三角构成矢量三角形（称衍射矢量三角形）。形）。该三角形为等腰三角形（该三角形为等腰三角形（ s0 = s ）；）；s0终点是倒易（点阵）终点是倒易（点阵）原点（原点（O*），），而而s终点是终点是R*HKL的终点，即（的终点，即（HKL）

52、晶面对晶面对应的倒易点。应的倒易点。s与与s0之夹角为之夹角为2 ，称为，称为衍射角衍射角，2 表达了入射线与反射线表达了入射线与反射线的方向。的方向。晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（晶体中有各种不同方位、不同晶面间距的（HKL）晶面。晶面。当一束波长为当一束波长为 的的X射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面射线以一定方向照射晶体时，哪些晶面可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即可能产生反射？反射方向如何？解决此问题的几何图解即为厄瓦尔德（为厄瓦尔德（Ewald）图解。图解。 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 55按衍射矢量方程，晶体

53、中每一个可能产生反射的（按衍射矢量方程，晶体中每一个可能产生反射的（HKL）晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关晶面均有各自的衍射矢量三角形。各衍射矢量三角形的关系如图所示。系如图所示。 同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系同一晶体各晶面衍射矢量三角形关系脚标脚标1、2、3分别代表晶面指数分别代表晶面指数H1K1L1、H2K2L2和和H3K3L3 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 56由上述分析可知，由上述分析可知，可能产生反射的晶面，其倒易点必落在可能产生反射的晶面，其倒易点必落在反射球上反射球上。据此，厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产

54、。据此，厄瓦尔德做出了表达晶体各晶面衍射产生必要条件的几何图解，如图所示。生必要条件的几何图解，如图所示。厄瓦尔德图解厄瓦尔德图解 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 57厄瓦尔德图解步骤厄瓦尔德图解步骤为：为：1.作作OO*=s0；2.作反射球（以作反射球（以O为圆心、为圆心、 OO* 为半径作球）；为半径作球）；3.以以O*为倒易原点，作晶体的倒易点阵；为倒易原点，作晶体的倒易点阵；4.若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球若倒易点阵与反射球（面）相交，即倒易点落在反射球（面）上（例如图中之（面）上（例如图中之P点），则该倒易点相应之（点

55、），则该倒易点相应之（HKL）面满足衍射矢量方程；反射球心面满足衍射矢量方程；反射球心O与倒易点的连接矢量（如与倒易点的连接矢量（如OP）即为该（即为该（HKL）面之反射线单位矢量面之反射线单位矢量s，而而s与与s0之夹角之夹角（2 ）表达了该（）表达了该（HKL）面可能产生的反射线方位。面可能产生的反射线方位。 X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 58倒易矢量倒易矢量:标志晶体点阵中一族平面特征的是它的标志晶体点阵中一族平面特征的是它的法线取向和面间距法线取向和面间距.它可以用一个位矢表示出来它可以用一个位矢表示出来:位矢的方向代表这族平面的法位矢的

56、方向代表这族平面的法线方向线方向,位矢的模量比例于这族面面间距的倒数位矢的模量比例于这族面面间距的倒数,或倒数的整或倒数的整数倍数倍.这个位矢就称为倒易矢量这个位矢就称为倒易矢量.X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 59很多人怕倒易矢量，因为这很多人怕倒易矢量，因为这个东西确实很抽象个东西确实很抽象显然，显然，要理解其中的数学过程确实要理解其中的数学过程确实比较复杂。倒易矢量比较复杂。倒易矢量g到底到底是个什么东西呢？要理解这是个什么东西呢？要理解这个，首先要会看懂倒易球，个，首先要会看懂倒易球，或者称爱瓦尔德球。或者称爱瓦尔德球。在这个图中，各个元素

57、各代在这个图中，各个元素各代表什么意思呢？它们之间有表什么意思呢？它们之间有什么关系呢？什么关系呢？ X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 60这个图很直观地显示出布拉格定律：图中有实际的晶面，这个图很直观地显示出布拉格定律：图中有实际的晶面，也有倒易矢量，而且可以看到射线束也有倒易矢量，而且可以看到射线束包括衍射束，布包括衍射束，布拉格角等几何关系。拉格角等几何关系。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 61衍射方向的理论小结：衍射方向的理论小结：1.衍射矢量方程：以一个矢量表达式表示衍射的必要条件，衍射矢量方程

58、：以一个矢量表达式表示衍射的必要条件，坐标不变性，理论分析上有普遍意义。坐标不变性，理论分析上有普遍意义。2.布拉格方程：数值方程，适合布拉格方程：数值方程，适合 d的关系计算的关系计算.3.劳埃方程：方程中任意劳埃方程：方程中任意HKL相应于（相应于（HKL）的干涉指数）的干涉指数值。值。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 62问题问题:衍射线在空间的方位仅取决于晶胞的形状与大小，衍射线在空间的方位仅取决于晶胞的形状与大小，而与晶胞中的原子位置无关；衍射线的强度则仅取而与晶胞中的原子位置无关；衍射线的强度则仅取决于晶胞中原子位置决于晶胞中原子位置 ，

59、而与晶胞形状及大小无，而与晶胞形状及大小无关关”，此种说法是否正确？，此种说法是否正确？X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 63不正确。不正确。衍射线在空间的方位不仅取决于晶胞的形状与大小，衍射线在空间的方位不仅取决于晶胞的形状与大小，还与晶胞中原子位置有关；衍射线强度不仅取决于还与晶胞中原子位置有关；衍射线强度不仅取决于晶胞中原子位置，还与多重性、温度、吸附等因素晶胞中原子位置，还与多重性、温度、吸附等因素有关。有关。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 64第二节第二节 X射线衍射强度射线衍射强度 X射线衍射

60、强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者射线衍射强度理论包括运动学理论和动力学理论，前者只考虑入射只考虑入射X射线的一次散射，后者考虑入射射线的一次散射，后者考虑入射X射线的多射线的多次散射。次散射。 X射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。射线衍射强度涉及因素较多，问题比较复杂。X射线分析系列教程射线分析系列教程厚积薄发厚积薄发 学而知新学而知新Page 65X射线衍射强度问题的处理过程：射线衍射强度问题的处理过程： 一个一个电子电子对对X射线的散射强度射线的散射强度-原子内电子散射波合成原子内电子散射波合成一个一个原子原子对对X射线的散射强度（原子散射因子）射线的散射强度（原子散射因子）