无机化学上习题答案

1、12 / 701-8为什么有的元素原子量的有效数字的位数多达9位，而有的元素的原子量的 有效数字的位数却少至34位？答：单核素元素只有一种同位素，因而它们的原子量十分准确。而多核素元素原 子量的准确性及它们同位素丰度的测量准确性有关(样品的来源、性质以及取样 方式方法等)。若同位素丰度涨落很大的元素，原子量就不可能取得很准确的数 据。1-13.解： r=c /X=(3X108)/(633X10-9) = 4. 74X10” Hz氮-氟激发是红光(2) r=c/ X = (3. 0X 10s)/(435. 8X 10-9) = 6. 88X10” Hz 汞灯发蓝光(3) r=c/ X = (3.

2、 0X 103)/(670. 8X IO-9) = 4. 47X10” Hz 锂是紫红1-14 Bn分子分解为Br原子需要的最低解离能为190kJ.molT,求引起溪分子解解:190000= 4.76xl0离需要吸收的最低能量子的波长及频率。V =H7TN / 6.02x IO23 x6.626x 10-34c _3xl08xi09厂 4/76x10"=630/iw1-17.解：r = E/h =(310X IO?)/ (6. 63X 10X6.02X10”)则入= c/r = 397 nm1-18光化学毒雾的重要组分之NO二解离为NO和0二需要的能量为305kJ. moK1,引起这

3、种变化的光最大波长多大？属于哪种辐射范围？已知射到地面阳光最短波长为320 nm , NO?气体在近地大气里会不会解离?解：_ NAhc _ 6.02x 1023 x6.626x IO 34 x3x 108 E 305000=3.92xl0-7/n = 392/wi属于紫外光区(可见光波长范围400760nm),在近地大气里会解离。1-19氢原子核外电子光谱中的莱曼光谱中有一条谱线的波长为103 nm,问：它相应于氢原子核外电子的哪一个跃迁？解 a 口 I c 6626xlO-Mx 3x108用半： AE = / =n= 1.93x10 J = 12.1ev2103x10"AE =-

4、13.6(-4) = 12.12 wi已知n尸1 解得：n2=3即电子从MK1-21当电子的速度达到光速的20%时，该电子的德布罗依波长多大？当锂原子(质解:量7. 02amu)以相同速度飞行时，其德布罗依波长多大?4= 1.21x 10-%, = 12.皿6.626x101 mv 9.1x10-31x3x108x20%=9.48xl0-16m = 9.48xl0->/n人2 mv 7.02 x 1.66 x IO-27 x3x108 x 20%1-23.解：K层电子最大数目：2 L层电子最大数目：8 M层电子最大数目:81-24.解：(b) lp (d) 2d (f) 3f这些符号是错

5、误的。1-25.解：N=11=1m=0这一套量子数是不存在的1一26 .解：(a) 1=0(b) 1=1(c) 1=2(d) 1=0(e)1=3(f)1=41-27.解：4s能级有1个轨道 5P能级有3个轨道6d能级有5个轨道 7f能级有7个轨道5g能级有9个轨道1-28根据原子序数给出下列元素的基态原子的核外电子组态：(a) 19K(b) 1SA1 (c) 17C1 (d)22Ti (e)30Zn (f) 33As解：K: Ar4s1Al: Ne3s?3PlCl: Ne3s，3P5Ti: Ar3d2s二Zn: Ar 3d104s-As: Ar 3d通4s2P'1-29请预言第118和

6、第166号元素在周期表中的位置.解：118号：Rn5f“6d1°7-7p6 第七周期，零族166号：1185gls6f1,7d108s:8pi 第八周期，VIA族1-30给出下列基态原子或离子的价电子层电子组态，并用方框图表示轨道。(a) Be (b)N (c)F (d)C (e)Ne+ (f)Fe” (g)As"解：Be: 2s2 HIN: 2s22p3 El I t I t ItlF: 2s22P5ed mrorrtcr： 3s:3p6ffl Ne*: 2s-2p,F:3d50m131.解:Is2PT1 T1 T这组组态符合洪特规则1-32以下哪些原子或离子的电子组态是

7、基态、激发态还是不可能的组态？(a) ls22s" (b) Is，3s，(c) Is、3ds e 3s23dl (e) Ar3d24s.(f) ls-2s22p63s1 (g) Ne 3s:3d12 答：a e f h i是基态bed是激发态g是不可能组态1-33 Li Na KRb Cs.的基态最外层电子组态及次外层电子组态分别如何?解：Li : Is-Na : 2s"2p6次外层一一ls：r： 3 s23P6次外层一一2s 22 P68e-Rb*: 4szp6次外层3s：3p63d1018e-Cs": 5s5P6次外层4s"4p64d1018e

8、9;1-34 Al3； Cs具有8电子外壳1-35已知电中性的基态原子的价电子层电子组态分别为：(a) 3s-3p° (b) 3d64s- (c) 5s- (d) 4f96s-(e) 5d6sl试根据这个信息确定它们在周期表中属于哪个区？哪个族？哪个周期?解：(a) p区、VDA、第三周期(b) d区、VIIL第四周期(c) s区、IIA、第五周期(d) f区、HIB、第六周期(e) ds区、IB、第六周期1-36 根据Ti、Ge、Ag、Rb、Ne在周期表中的位置，推出它们的基态原子的电子组态。解：Ti： NB、第四周期Ge： NA、第四周期Ag： IB、第五周期Rb： IA、第五周

9、期Ne：零族、第二周期电子组态：Ar 3d_4s'电子组态:Ar 3d104s24p:电子组态：Kr 4d'°5s1电子组态：Kr 5sl电子组态：He 2s_2p61-37试推测114号元素在周期表的位置和可能的氧化态。答：114号：&Rn 5f“6d"7s27P2第七周期、IVA、氧化态+2、+41-38第八周期的最后一个元素的原子序数多大？请写出它的基态原子的电子组态。第八周期的最后一个元素：原子序数= 86 + 32 +50 = 168118 5g186f147d108s28p61-42某元素的基态价层电子构型为5f61,请给出比该元素的原子

10、序数小4的元 素的基态原子电子组态。答：5iXe 4f1：6s"1-43某元素的价电子为4s问：它的最外层、次外层的电子数；可能氧化态 及在周期表中的位置，它的基态原子的未成对电子数，它的氢化物的立体结构。答：最外层二6e-,次外层=18e-；氧化态=-2、+4、+6；第四周期、VIA,P区；未成对电子二2,氢化物的结构为V型。1-44某元素基态原子最外层为5一，最高氧化态为+4,它位于周期表哪个区？是 第儿周期第儿族元素？写出它的+4氧化态离子的电子构型。若用A代替它的元素 符号，写出相应氧化物的化学式。答：d区、第五周期、IVB；A1'： Ar 3dx°4s24

11、P6氧化物的化学式：A0245 .答案见讲义课件。46 .答案见讲义课件。1-47.解：氟的电负性最大。艳的电负性最小1-50答:WB族,铜，银，金和稀有气体。1-52答:从上到下，同族元素氧化态稳定性增强，但第五周期非金属的氧化态很 不稳定，第六周期的汞，铭，铅，被的最稳定氧化态不是族序数，而是0, +1, +2, +3,第VIII族从左到右最高氧化态的稳定性下降，从上到下最高正氧化态稳定 性增强。补充练习题1 .某元素原子的最外层上仅有1个电子，此电子的量子数是 =4,1=0,勿=0,血二为 o问： 符合上述条件的元素有几种？原子序数各为多少？写出相应元素的元素符 号和电子排布.式，并指出

12、其价层电子结构及在周期表中的区和族。解：4sl3种19号、24号和29号 KAr 4s1CrAr 3d,4slCuAr 3d104s1价电子构型4s1价电子构型3d54sl价电子构型3d104sls区 I Ad 区 VIBds 区 I B2 .某元素的原子序数为35,试回答：其原子中的电子数是多少？有儿个未成对电子？其原子中填有电子的电子层、能级组、能级、轨道各有多少？价电子数有几个？该元素属于第几周期，第儿族？是金属还是非金属？最高氧化态是多少？解：电子数为35, 1个未成对电子。4个电子层；4个能级组；18个轨道；8个能级Is, 2s, 2p, 3s, 3p, 3d, 4s, 4p；7个价

13、电子第四周期，VIIA,非金属，最高氧化态为7。第2章分子结构2-1 解:02：H：02:Cl:0 = 0:H00H共14eCO:C02:C = 0:0=C = 0:共16eNClsSF,ClClFSF共34e共26e2-3答：LiH: Li的电子排布：Is22sl H的电子排布：1s1该分子内的。键由ss原子轨道重叠构建，即形成s-s。键.HC1: H的电子排布:Is】 Cl的电子排布：IssZs23Ps该分子内的。键由sp原子轨道重叠构建，即形成sp。键.Cl2: Cl 的电子排布：Is22s22P63s23P5该分子内的。键由PP原子轨道重叠构建，即形成pP。键.2-4答：N的基态电子组

14、态为Is2212P这说明N原子的3个2P电子各自占有 一个2P轨道，即px, a, p二,这三个轨道相互正交，这样就形成了由一个。键和2 个冗键构成的三键，即在该图中，中间的直线代表一N-N。骨架，两个方框表示形成n键的两对2p电子的电子云在空间的取向.2-5,用VSEPR模型讨论下列分子的模型，画出立体结构CO二HQ NH$ CO32-PO3"P0：解：CO二VP=2+0sp杂化40 VP=2+2sp，杂化 NR VP=3+1 sp3 杂化线型0=C=0V型三角锥平面三角 CO，VP = 3+0sd 杂化P0/VP=3+1sp杂化三角锥PO： VP=4+0sd杂化四面体2-7 答：

15、由三个。丙烷分子中的每个C原子都是sj杂化，形成正四面体，故 只有三个原子可以处于同一个平面内，如图：13/7012 / 702-8解：金刚烷的立体构型为由图可知，立体烷分子中有四个六元环，这些六元环各不相同，因为0此6中的C 原子取sb杂化，而每个C原子及其连的原子有差异，形成的4个sp3杂化轨道有 差异，是不等性杂化，故形成的六元环不相同。当分子中的次甲基处于立方体的 面心位置时，根据杂化轨道理论，分子中的一CH一基团的C原子将处于立方体的 四个面上，而其中一CH一上的4个氢原子位于四个顶点上。2-9解：（1）OF“由VSEPR模型知，OF二属于AY型分子型分子，其空间构型为正 四面体，由

16、杂化轨道模型可知，四个键的键角应为109°28'由斥力顺序可知， N1-0-L>NL-0-F>NF-0-F故OR的分子构型为角型分子，键角小于109°28'（2） CC1F3由VSEPR模型知，CCIFs分子属于AY5型分子，其空间构型为三角双锥体，有3种空间结构：比较三种构型的斥力，可得（a）的斥力最小，故CC1R的空间构型为（a）型。（3） S0C14具有AY$型通式，总价电子数为26, 斥力顺序可知，Z0-S-CDZC1-S-C1 故N0=S-Cl>109°28' ， ZC1-S-CK1O9°28,所以，S

17、OCL 的空间构型为四面体型。（4） XeFv由VSEPR模型知，XeF：分子属于AYs型分子，AYs的空间构型为三角双 锥体，为保证两个Xe不能垂直。略去电子后，XeF?分子应为角形分子，但夹角一 定不为90°,其夹角为120°>NXe-F-Xe>900范围内。（5） SF6：由VSEPR模型知，SFe属AY$型分子，空间构型为正八面体，即其键角 为 90°。(6)PCh:由VSEPR模型知，PCC属AYs型分子,空间构型为三角双锥体，即其键 角为120°和90°两种。2-10解：路易斯结构式：H-C=C=C=C-HI IH HC

18、： 1S:2S:2P2 H： IS1从左起，C原子编号1.2. 3. 4.1号C原子取SP，杂化，形成3个6键，键角为120。，有一个含有1个电子的垂 直于该分子平面的P轨道；2号C原子取SP杂化轨道，形成2个6键，有两个 未参及杂化的P轨道，及该分子平面互相正交；3号C原子同2号C原子，取SP 杂化；4号C原子同1号C原子，取S产杂化。以上6键形成C一骨 架。由以上可知，2号C原子和3号C原子的两条在分之平面内且及6骨架垂直 的两条P轨道以“肩并肩”形成n键，而四个C原子则共同形成了弥散在整个 分子内分子符号为的大K键，其方向垂直于分子平面，分子内C-C键之角 为 180°o2-1

19、1解:由VSEPR,臭氧离子0相属于AY”型分子,其空间构型为正四面体,即由斥力 顺 序 可知， Zl-0-0>Z0-0-0 即 Z0-0-0<109°28,Zl-0-0>109°28,但NO-0-0>90°,因为NO-04X90°时，斥力变大不利于分子的稳定,故0,的键角应为100°,属于以上范围,很符合VSEPR模型。2T2.第二周期同核双原子分子中哪些不能稳定存在？哪些有顺磁性？试用分子轨道理论解释。解：Be?、Ne二键级=0,不能稳定存在。Be: KK ( 2s):( *2s) 口Ne：KK( 2s尸(*2s)“

20、 2p)2 ( 2p)4 ( *2p)( *2p):B?、0?存在成单电子，有顺磁性BJKK( 2s)2 ( *2s): ( 2PM ( 2p;)O2KK( 2s尸(*2s)“ 2P尸(2P”( *2p> ( *2pJ试用分子轨道理论解释。其中哪些2-13. 02。二、OJ和*的实测键长越来越长, 有顺磁性?键级二2 顺磁性键级=2. 5 顺磁性键级= 1.5 顺磁键级二1解：OJKK( 2s尸(*2s)2( 2P(2p)4 ( *2p)2O；KK( 2s-(*2s)2( 2P尸(2P)”( *2p)1 O:'KK( 2s尸(*2s)2( 2P尸(2P)" ( *2p)

21、3O/KK( 2s尸(*2s)2( 2P尸(2p)4 ( *2p)"键级减小，键长则增长.2-17.计算偶极矩单位德拜D及10-气 m的换算系数。解：ID = 10-lsesu - cm = 1O-1SX3. 335 X 10-1°X 10-2 C m = 3. 335 X IO-30 C m2-22.水的实测偶极矩为1.85D,已知H0键的键矩为1.51D,40的实测键角为 104.50 ,借助矢量加和法由H-0键矩计算水分子偶极矩。解：m = 2X m HO - cos 52.25° = 2X1.51X0.61 = 1. 85 D2-23. CO分子及醛酮的段

22、基相比,键能较大,键长较小，偶极矩则小得多,且方向相 反.试从结构角度作出解释.解：由于氧原子单方面提供电子形成P键,不仅抵消了由于电负性之差所造成的氧 原子上负电荷的积累，反而使碳略带上部分的负电荷.故及皴基偶极方向相反,且 接近为零.10.试由下列数据推断分子间力的大小顺序,它及相对分子质量大小顺序一致吗? 为什么？单质氢的熔点-259. 19,沸点-252. 76单质氨的熔点-272.2C,沸点-268.94答：不一致。因为单质氮为单原子分子，全充满结构，变形性小，分子间作用力 弱。补充题：12.根据杂化理论回答下列问题：(1)下表中各种物质中心原子是否以杂化轨道成键？为什么？以何种类型

23、杂化轨道 成键？ (2)NH3> HQ的键角为什么比CH4小?分子CH4H：ONH3CO：C2H.,键角109. 5°104. 5°107. 5°180°120°答：(1)表中各物质中心原子都以杂化轨道成键，这样成键电子云重迭大，分子稳定。各种杂化形式如下：分子ch4H:0nh3co2c此杂化方式Sp3SpSp3spSp(2)NHs中的N、H20中的0和CL中的C都是sd杂化，CL的C原子的4个sp3 杂化轨道没被孤电子对占据，都形成C-H键，4个等同的C-H键指向正四面体的 4个顶点，夹角为109. 5° ,而NHs中N原子的

24、4个sp，杂化轨道中有一个被孤电 子对占据，其他3个sj杂化轨道分别成键，由于孤电子对的排斥使得两个成键 电子对的夹角变小，为107.5。H2的0原子的4个sp'杂化轨道有2个被孤电 子对占据，另外2个成键，2个孤电子对的斥力更大一些，成键电子对的夹角就 更小些，为104. 5° o第3章晶体结构3-1.解：顶点原子：(0, 0, 0,)面心原子：(1/2, 1/2, 0)(1/2, 0, 1/2,)(0, 1/2, 1/2)体对角线上的原子(3/4, 1/4, 1/4)(1/4, 3/4, 1/4)(1/4, 1/4, 3/4)(3/4, 3/4, 3/4)3-2.解:Cu

25、 离子数二(8X1/8) +4Xl/2+l=4所以 Cu 的坐标：0, 0, 0； 1/2, 0, 3/4； 1/2, 1/2, 1/2； 0, 1/2, 1/4：Fe 离子数=6 X 1/2+4 X 1/4=4 所以 Fe 的坐标：1/2, 1/2, 0； 1/2, 0, 1/4； 0, 0, 1/2； 0, 1/2, 3/4S的质点数：8所以：S 的坐标 3/4, 1/4, 1/8； 1/4, 3/4, 1/8； 1/4, 1/4, 3/8； 3/4, 3/4, 3/8；3/4, 1/4, 5/8； 1/4, 3/4, 5/8； 1/4, 1/4, 7/8 ； 3/4, 3/4,7/8 ；

26、3-3.解:在 NaNO二中NOJ 数为：1+1/8 X8=2其坐标为：0, 0, 0： 1/2, 1/2, 1/2；加 1/2 之后为:1/2, 1/2, 1/2； 0,0, 0；Na-数为：1/4 X 4+1/2 X 2 =2其坐标为：1/2, 0, 1/2； 0, 1/2, 0；加 1/2 之后为：0, 1/2, 0； 1/2, 0, 1/2；所以NaNO二为体心晶胞TiO：不是体心晶胞，是素晶胞。如图所小：3-4.解:黄铜矿晶胞中:Cu 的坐标分别为 1/2, 1/2, 1/2；得 1/2, 1/2, 1/2； 0, 1/2, 1/4； 0, 0, 0：1/2, 0, 3/4； Fe

27、的坐标分别为 1/2, 1/2, 1/2； 0, 0, 1/2； 0, 1/2, 3/4； 1/2, 1/2, 0： 1/2, 0, 1/4 ;S 的坐标分别为 1/2, 1/2, 1/2； 1/4, 3/4, 5/8； 3/4, 1/4, 5/8； 3/4, 3/4, 7/8； 1/4, 1/4, 7/8； 1/4, 3/4, 1/8； 3/4, 1/4, 1/8； 3/4, 3/4, 3/8； 1/4, 1/4, 3/8；所有坐标及原坐标相同，所以黄铜矿品胞是 体心晶胞。另解：黄铜矿晶胞中体心铜原子及顶角铜原子周围的硫原子方向相同，而且硫原子 上连接的铁原子方向也相同，顶角原子完全相同，因

28、此体心原子可及任一顶角原 子对比，所以黄铜晶胞为体心晶胞。3-5.白鸨矿中，W04-坐标为：0, 0, 0； 1/2, 0, 3/4； 1/2, 1/2, 1/2； 0, 1/2, 1/4；分别为+1/2, 1/2, 1/2,得 1/2, 1/2, 1/2； 0, 1/2, 1/4； 0, 0, 0； 1/2, 0, 3/4;Cu 坐标为：0, 0, 1/2； 0, 1/2, 3/4； 1/2, 1/2, 0； 1/2, 0, 1/4; 分别为 1/2, 1/2, 1/2, 1/2, 1/2, 0： 1/2, 0, 1/4； 0, 0, 1/2； 0, 1/2, 3/4 所有变换后坐标及原坐标

29、相同，则白鸨矿晶体为体心晶胞。3-6.解：平均每个晶胞含4个相当及NaHCOs的原子集合。3-7.解：(1) CsCla=2 r.(V3)X a =2 r. +2r-所以 r- ： r- =1. 37(2) CaF二型(V2) X a=4 r. ( V3) X a =2 r- +4r-所以=0. 732配位多面体半径比(，/ r-)平面三角形0. 1550. 225四面体0. 2250. 414八面体0. 4140. 732立方体0. 7321. 000立方八面体1.000萤石中含有八面体，其中心没有原子；闪锌矿模型中也含有八面体3-12.答：因为它们的满带及空带的带隙宽度不同，可见光激发它们

30、的满带上的 电子，进入空带时释放的光子的频率不同，因而呈现不同颜色。愚人金的满带及 空带间的带隙宽度及金的相似、，故可见光向它的空带激发满带上的电子时，释放 的光子的频率及金的类同，则愚人金有金的光泽。天然的金刚石不纯净，它们及纯净金刚石的带隙宽度不同，电子受激发时释 放的光子的频率不同，因而天然的金刚石有蓝、红、黄、绿色，而非全呈无色。 3-24.答:M广将填入氧原子堆积形成的八面体空隙中去；所得晶胞是复晶胞；氧 离子核间距将扩大65pm晶胞参数a=2 X 140+2X65=410(pm)3-25.根据卤化铜的半径数据，卤化铜应取NaCl晶体结构型，而事实上却取ZnS 型，这表明卤离子及铜离

31、子之间的化学键有什么特色？为什么？解：表明卤离子及铜离子之间的化学键有明显的共价性。因为Ci?一为非8电子构型, 极化力和变形性较强，而S?一半径大易变形，离子间的相互极化作用使阴阳离子的 原子轨道发生部分重耸。3-29.金刚石晶体中的碳原子为什么不是最密堆积？答：金刚石是原子晶体，共价键的方向性和饱和性是结构的主要制约因素。金刚 石中碳以sd杂化成键，故只能取四面体的配位结构。本章补充作业及解答1 .为什么Na6易溶于水，ZnS难溶于水？答：N£为8,构型，极化力和变形性比较小，及S”之间的作用力主要是离子键， 因而易溶于水。而Zr?一为18屋构型，极化力和变形性都比较大，及易变形

32、的力之间 的相互极化作用比较强，使键型转化为共价键，所以在极性溶剂水中的溶解度降 低。2 .试用离子极化解释下列各题：FeCL熔点为670C, FeCL熔点为306C.NaCl易溶于水，CuCl难溶于水.PbL的溶解度小于PbCb.CdCL（无色），CdS（黄色），CuCl （白色），Cu2s（黑色）。解：Fe电荷高，半径小，属不饱和电子构型，及半径大，易变形氯离子间因 离子相互极化作用较强，键型以共价型为主，因而熔点较低。为8/构型，极化力和变形性较小，及C的作用力以离子型为主，故易溶 于极性溶剂水中。而Cif为18葭构型，有较强的极化力和变形性，离子间相互极化 作用较强，键型以共价型为主，

33、因而难溶于水中。Pb”为18+2电子构型，有较强的极化力和变形性，及半径大易变形的之间 相互极化作用更强，所以其溶解度更低。Cd。Cu.均为18电子构型，有较强的极化力和变形性，及半径大易变形的力 之间极互极化作用更强，所以化合物的颜色更深。3 .解释碱土金属氯化物的熔点变化规律：BeCl： MgCl2 CaCl：SrCl：BaCl：熔点/ 405714782876962解：B为2,构型，有较强的极化力，及半径较大的氯离子之间的极化作用较强, 结合力以共价结合为主，属分子晶体，故熔点较低。其余离子为构型，从 MgCl2->BaCl2,随着阳离子半径的增大，极化力减小，及氯离子之间的极化作

34、用 减弱，键的离子性增强，因而熔点升高。4 .晶体中的晶格网络骨架就是化学键骨架吗？答：不一定，如金刚石晶体中的共价键没有一根是在网络骨架上。5 .写出下列离子的电子排布式,并判断属于何种类型?K- Pb" Zn2+ Co:+ Cl- S”解：K+ Ne 3s23P68e-Zn-'Ar 3d1018e-Cl Ne 3s23P68ePb2' Xe4f145d106s:18+2e-Co" Ar 3d；不饱和Ne3s3P68e-6 .已知AB二型离子化合物主要是氟化物和氧化物,皿3型离子化合物中只有氟化物,当ABn型中n>3时,一般无离子型化合物,为什么？答

35、：由于F, O'-的半径小，难变形.只有遇到电荷数24的强极化作用的阳离子时, 才可能因离子极化作用的增强，使键型转化为共价型。7 .已知AlFs为离子型,A1CL和A1B门为过渡型,A1L为共价型，说明键型差别的原 因.答：A1"电荷高，半径小，具有较强的极化力。从F-，随着卤离子半径的增大, 变形性增大，阴阳离子之间的相互极化作用增强，使键型从离子型一过渡型一共 价型。8 .推测下列物质中，何者熔点最高，何者熔点最低，为什么？NaClKBr KC1 MgO NF3 PC13 PC15 NC13解：熔点最高的为MgO,熔点最低的为KBr。因为它们均为离子化合物，熔点随 品格

36、能增大而升高。MgO的晶格能最大(电荷高，半径小)，故熔点最高，KBr的 晶格能最小(电荷低，半径大)，而熔点最低。熔点最高的PCL,熔点最低的为NFs。因为它们均为分子型化合物，熔点随 分子量增大，分子间色散力增强而升高。9 .试判断下列晶体的熔点高低顺序？从质点间的作用力考虑各属于何种类型？(a)CsCl(b)Au (c) CO： (d)HCl(e)Na (f)NaCl答：熔点：Au > NaCl > CsCl > Na > HC1 > CO：(a) (f)离子晶体(b) (e)金属晶体(c) (d) 分子晶体10 .下列物质的熔点（°C）为:A N

37、aF NaCl NaBr NaiB SiF, SiCL, SiBr., SiL993 801747661-90.2-705.4120. 5 为什么钠的卤化物熔点总是比硅的卤化物熔点高？为什么钠及硅的卤化物的熔点递变规律不一致？答：为8e构型，电荷低半径大，极化力小，其卤化物是离子晶体；而硅的 卤化物是分子晶体。离子晶体的熔点随离子半径的增大U减小而降低，分子晶体的熔点随分子 量的增大分子间作用力增强而升高。11 .试解释下列现象：（1）为什么C0拼DSiO?的物理性质差得很远？（2） MgSe和MnSe的离子间距离均为0. 273pm,但Mn"、Mg"的离子半径又不相同,为

38、什么？答：前者是分子晶体。分子间作用力小，因而熔沸点低；后者是原子晶体。共 价键作用力大，因而熔点高。M广为不饱和电子构型，及S-间的相互极化作用较强，原子轨道发生部分 重叠，使离子间距减小。12.判断下列说法是否正确，有错的给予更正：（1）化合物的沸点随着分子量的增加而增加。（2）氯化氢分子溶于水后产生田和C离子，所以氯化氢是离子键构成的。（3）四氯化碳的熔点、沸点低，所以分子不稳定。(4)所有高熔点物质都是离子型的。答：分子型物质的沸点一般随分子量的增加而增加HC1分子是强极性键分子，在水分子作用下发生电离。CCL分子间作用力弱，但分子内的共价键强故很稳定。原子晶体、金属晶体均有高熔点物质

39、。13.试用离子极化的观点说明ZnCL (488K)的熔点为什么低于CaCL (1055K)。答:Zn和Ca虽然属于同一周期，在各自的化合物中都带2个正电荷，即Ca/ Zn。但Ca”和Zr?-的半径、电子层构型和极化力等均不相同，如下表所示。离子半径电子层构型极化力Ca"大8小Zn2+小18大对CaCl?来说以离子键为主，ZnClz由于离子极化程度大，使键型发生过渡, 以共价键为主。CaCl2为离子晶体，而ZnCL已属于分子晶体，所以CaCl?有较高 的熔点。43 / 70第4章配位化合物4-1答：向粗盐酸中滴入1滴硫氨酸钾溶液，若溶液呈现深红色，则粗盐酸的黄 色不是Fe»

40、及的络离子；若溶液不显色，则粗盐酸的黄色是Fe"及C 的络离子的颜色。由于粗盐酸PH小于1,在PH小于1的强酸性溶液中 不可能存在Fe(OH):Fe(OH)等离子，因此，粗盐酸的黄色也不是铁的 羟合离子的颜色。4-2解：由于半径大，若采取6配位，则由于C1-间的斥力，形成的配合物不 够稳定，而F半径较小，采取6配位后形成的配合物稳定。4-3解:MAB ：有2种儿何异构体；MAzBi ：有2种几何异构体；MABC4 ：有2种几何异构体;MAzBC ：有5种几何异构体;MABCDEF ：有15种对映异构体。4-4解：无几何异构，有一对对映异构。4-5,为什么顺伯的水解产物PMOlDKNH

41、s)：:能及草酸反应生成Pt(NH3)£O,而其 几何异构体却不能？哪一种异构体有极性，哪一种没有极性？哪一种水溶性较 大？解：双齿配体GO：-的碳链短，不可能对位配位，所以只可能及顺钳反应。顺钳结 构不对称所以有极性，而反式则无极性。顺钻在水中的溶解度大。4-6.将等物质的量黄色CoCh6NH3、紫红色CoCh5NHs、绿色CoCb4?吐和紫色CoCb4NHs四种配合物溶于水,加入硝酸银,立即沉淀的氯化银分别为3、2、Imol,请根据实验事实推断它们所含的配离子的组成。它们的电导之比呈现 什么定量关系？解： 黄色：Co(NH3)6C13紫红色：Co (NH3)5C1C12绿色(顺)

42、：Co(NH3ClCl紫色(反)：Co(NH3) .C12C1电导之比=4： 3： 2： 24-7解：因为，F广和C。”的价电子构型均为：3d配合物的20,所以，Fe(CN)6” 和Co (NHJ/的杂化轨道类型均为:d,sp3.4-8.八面体配合物RuCb(HQ)和RuCb(HQ)3各有几个立体异构体？实验证实后 者的所有异构体经水解只转化成前者的某一种异构体A。从上述实验事实进行逻 辑推论，画出A的结构式，并总结配合物水解反应的规律。解:各有2个反位效应次序：noj >cr >nh3>h2o4-9.给出下列配合物的名称和中心原子的氧化态:Co (NH3) 6 Cl3 KJ

43、C。(NCS) J 压PtCk CrCl (NH3) 3 Cl： KjZn (OH) J PtCl2(NH3) 解： 三氯化六氨合钻(HI)六氯合伯(N)酸四羟基合锌(II )酸钾4-10.写出下列配合物的化学式：氯化二氯一水三氨合钻(HI)二氯四硫氟合格(HI)酸铉解：®CoC12(NH3)3(H20)C1(NHjsICrClKSCN).四异硫鼠合钻(H )酸钾二氯化一氯三氨合格(HI)二氯二氨合铝(II )六氯合祐(IV)酸钾二(草酸根)二氨合钻(HI)酸钙 KjPtCk CaCo(CO)2(NHs)224-11.五种配合物的实验式相同：K2CoC12l2(NH3)2,电导实验还

44、表明它们的等浓度 水溶液里的离子数目跟等浓度的NaBOi相同。写出结构式，给出中心原子的氧化 态。解：中心原子的氧化态为+2。4T2答：Fe(H2)6»为外轨型配合物，未成对电子数为5, Fe(CN)s3为内轨型配合物, 未成对电子数为1,所以、州+2)由口=BM可知Fe(压OY-的磁距及Fe(CN)6A的磁 距差距很大。4-13答:FeGW)/形成时，由于P>，在弱场配体(压0)作用下,电子尽可能成单(自 旋平行)填入分裂了的d轨道中，因而有5个未成对电子；Fe(CN1-形成时，由于P<4, 在强场配体(CN)作用下，电子配对填入分裂了的d轨道中，因而只有1个未成对电子

45、, 所以两者的磁性差距很大。4-14答：因为，同种原子，电荷越高，对分裂能的影响也越大，Fe(压OH”的值大 于Fe(H9”2-的值。而其分裂能不同是它们因dd跃迁引起颜色不同的主要原因， 一般而言，分裂能越大，吸收光子的能量越大，即频率越高，它的补色频率就越低,因此,Fe(H9)6”为紫色，而FeOM)常为绿色。4-15答：CrCl63-3个未成对电子;Cr(HQ)6" 3个未成对电子;Cr(NH3)3个未成对电子;Fe (H：0) 62+ 4个未成对电子；Co (H：0) 62+3个未成对电子;Ni (40)2个未成对电子。Cr (CN) 63-3个未成对电子;Fe(H2)5个未

46、成对电子；Co(H2)6”4个未成对电子；4一16 解：(1) CrCl63- A=163KJ/mol国 丫一庆 £ 二二 1632国 y +3圆 £ =0解得 阴 £ =-65. 2 KJ/molACFSE=-65. 2*3=-195. 6 KJ/mol或解得：Y=0. 6A Ed e =-0. 4ACFSE= (-0. 4A) X3=-65. 2X3=-195. 6 KJ/mol(2) Cr(HQ)6” A=208 KJ/mol2国 y +3用 £ =0解得 Ed £ =-83. 2 KJ/molCFSE=-83. 2X3=-249. 6(

47、3) Cr(NH3)63'=258 KJ/mol国 Y -因 £ =2582国 y +3因 £ =0解得 国 £二-113. 2 KJ/molCFSE=-339.6 KJ/mol(4) Cr(CN)63-=315 KJ/mol灰 丫-因 £ =3152血 y +3朋 e =0解得 及1 £ =-126 KJ/molCFSE=-378 KJ/mol(5) Fe(H20)二 124 KJ/mol用Y-即=1262用 y +3血 e =0解得 Ed y =74. 4 KJ/mol Ed £ =-49. 6 KJ/molCFSE=4

48、X (-49. 6)+2X74.4 =-49. 6KJ/mol(6) Fe(H:0)6”A=164 KJ/mol圆丫一笈1 £ =1642而 y +3灰 £ =0解得 Ed y =98. 4 KJ/molEd e=-65.6 KJ/molCFSE=-65. 6X3+2X229=261. 2 KJ/mol(7) Co(40)J=111 KJ/mol比丫-圆 £ =1112国 y +3用 £ =0解得 Ed Y =66. 6 KJ/mol Ed £ =-44. 4 KJ/molCFSE=-5X44. 4+2X66. 6=-88. 8 KJ/mol(

49、8) Co(压OK"=223 KJ/mol氏1 Y -血 £ 二2232f(d y +3茨 £ =0解得 Ed Y =133. 8 KJ/mol Ed £ =-89. 2 KJ/molCFSE=-89. 2 KJ/mol(9) Ni (40)J=402 KJ/mol& 丫 -血 £ =1022Al y +3式 £ =0解得 Ed y =61. 2 KJ/mol Ed £ =-40. 8 KJ/molCFSE=-122. 4 KJ/mol它们的稳定化能不同是因为上述配合物的分裂能及d电子组态不同。4-174-18答：1

50、. Fe(40)5SCN广的颜色很像血液，不仅可用于检出，也可用作电影特技, 魔术表演。2 . Pt(限)£皿顺箱被用作最早期的抗癌药物。3 .由于配合物有各种颜色,可用于现代的染色用料。4-21答：Pt (NHJEI1呈棕黄色,有极性，有抗癌活性，水解后能及草酸反应形成 草酸衍生物，只有顺钳的异构体能形成草酸衍生物，因双齿配体草酸根不能形 成反式配合物,形成的过程如教材p. 175176.4-24.以下说法对不对？简述理由。粗盐酸的黄色是Fe"的颜色。晶体场稳定化能为零的配合物是不稳定的。配合物中配体的数目称为配位数。配位化合物的中心原子的氧化态不可能为零或负值。皴基化合

51、物的配体CO是用氧原子和中心原子结合的，因为氧的电负性比碳 大。同一种金属元素的配合物的磁性决定于该元素的氧化态，氧化态越高，磁矩 就越大。Co (en) 3-没有立体异构体。根据晶体场理论，N广的六配位八面体配合物按磁矩的大小可分为高自旋和 低自旋两种。解：不对，是FeCLJ的颜色，因为Fe”易及C形成配合物。不对，稳定化能为零只意味着d轨道分裂对其的稳定性无影响。配位数二配体的数目X配体的齿数当配合物如果有d-p反馈 键的形成，减少中心原子上负电荷的积累，则 可形成稳定的配合物，如皴基化合物。CO中由于0及C之间 配键的形成，使C带部分负电荷，所以狼基化合物中 是由C及中心原子结合。磁矩的

52、大小取决于配合物中的未成对电子数，它及该元素的氧化态、配体 的场强等因素有关。en双基配体只能在邻位配位，所形成的配合物没有对称面和对称中心，故 存在一对对映异构体。无区别。Ni以为/构型，在八面体场中的排布只有一种，即：4-26.晶体场理论中平面四配位中八面体配位的d轨道分裂对比图如下：定性说明为什么八面体结构中的dr和d轨道组在平面四配位结构中会分成两 组？并给出d轨道符号。按上图估计Ni(CN)：-的磁矩，并及价键轨道理论的估计 相对比。实验证实馍的所有平面四边形配合物都是低自旋的，从上图应如何理 解该事实？解：平面四配体结构中，在x轴和y轴上电子云密度较大的d轨道受到配体的排斥作用较大

53、，因而轨道能量升得较高。CN-为强场配体，AP,所以电子排布惜脱%无成单电子，故磁矩为零，及价键轨道理论的估计相符。说明平面四边形结构中，不管是强场还是弱场，d轨道的分裂能通常都大于电子成对能P。上图也说明了平面四边形结构的分裂能八面体结构的分裂能。4-27 解：配合物中心原子成对电子学杂化轨道类型空间构型所属内（外）轨（价键理论）所属高（低）自防（晶体场理论）Fe (en) 3：+4sp3d2八面体外轨型高自旋FeF6A5sp3d2八面体外轨型高自旋Co (SCN)产33 sp四面体外轨型高自旋Mn (CN)广1dsp2四边形内轨型低自旋Ni (NH3)62+2sp3d2八面体外轨型高自旋N

54、i (CN) J0dsp2四边形内轨型低自旋第5章化学热力学5-6.测得2. 96g氯化汞在407C的1L容积的真空系统里完全蒸发达到的压力为60kPa,求氯化汞蒸气的摩尔质量和化学式。但.niRT 2.96x8.314x（407+273）解:M = 27S.9PV60x1 HgCL 的式量=271.496二分子式为：HfeCl25-8.25c时将相同压力的5. 0L氮气和15L氧气压缩到一个10. 0L的真空容器中，测得总压为150kPa,求两种气体的初始压力；求混合气体中氮和氧的分压;将温度上升到210C,容器的总压。解：.=8匕 A P1=生=3 = 75m,20(2) PN =XV P

55、 = xi50 = 37.5kPaM 七 20P0 = 150-37.5 = 112.5RPa(3) * P2=*112150x(210+273) =243a收2985-9. 25, 1.47MPa下把氨气通入容积为L 00L刚性密闭容器中，在350c下 用催化剂使部分氨分解为氮气和氢气，测得总压为5MPa,求氨的解离度和各组分 的摩尔分数和分压。M py 1.47xio3xl解 n = 0.593h”1 Rl 8.314x298 py 5xio3xi )= 0.965z。/2NH3RT2 8.314x(350 + 273)N2+ 3H20. 593-2xx 3x0. 593 -2x +x +4x = 0. 965x =0. 186mo12x0.1860.593x 100% = 62.7%a =0.593-2x0.1860.965=0.229丸=1-0.229-0.193 = 0.578Pnh、= 0.229x5 = L142WP«Pn, = 0.193x5 = 0.965iWP«=5x 0.578 =2.89M/Z5-10.某乙烯和足量的氢气的混合气体的总压为6930Pa,在铝催化剂下发生如下 反应：CzH.(g) +