内蒙古民族大学无机学吉大武大版第5章化学平衡

1、第第 5 章章化化 学学 平平 衡衡chemical equilibrium 在研究物质的变化时，人们不仅注意反应的在研究物质的变化时，人们不仅注意反应的方向和反应的速率，而且也十分关心化学反应可方向和反应的速率，而且也十分关心化学反应可以完成的程度，即在指定的条件下，反应物可以以完成的程度，即在指定的条件下，反应物可以转变成产物的最大限度。这就是我们要讨论的化转变成产物的最大限度。这就是我们要讨论的化学平衡问题。学平衡问题。 本章讨论的本章讨论的主要内容有：主要内容有： 1 1化学平衡和平衡常数的概念化学平衡和平衡常数的概念 2 2多重平衡规则多重平衡规则 3 3化学平衡的计算化学平衡的计算

2、 4 4标准平衡常数与标准平衡常数与标准自由能变的关系标准自由能变的关系 5 5化学平衡移动的原理。化学平衡移动的原理。 5-1 化学反应的可逆性和化学平衡化学反应的可逆性和化学平衡可逆反应：可逆反应：在一定条件下，一个化学反应即可从左在一定条件下，一个化学反应即可从左 向右进行，又可以从右向左进行的反应向右进行，又可以从右向左进行的反应 叫可逆反应。叫可逆反应。 例如：例如：co(g) + h2o(g) co2(g) + h2 (g) ag +(aq) + cl - (aq) agcl (s) 化学反应的这种性质叫反应的可逆性。几乎所有化学反应的这种性质叫反应的可逆性。几乎所有的反应都具有可

3、逆性，只是可逆性程度不同。习惯上，的反应都具有可逆性，只是可逆性程度不同。习惯上，我们把可逆性显著的化学反应，称为可逆反应（用箭我们把可逆性显著的化学反应，称为可逆反应（用箭头表示）；可逆性不显著的化学反应，称为不可逆反头表示）；可逆性不显著的化学反应，称为不可逆反应（用平行线表示）。可逆反应最终将导致化学平衡应（用平行线表示）。可逆反应最终将导致化学平衡状态（即可逆化学反应可以完成的最大限度）。状态（即可逆化学反应可以完成的最大限度）。化学平衡：化学平衡：在可逆反应中，正反应速度与逆反应速在可逆反应中，正反应速度与逆反应速 度相等时的状态，称为化学平衡状态，度相等时的状态，称为化学平衡状态，

4、 简称化学平衡。简称化学平衡。 在化学平衡状态下：反应并未停止，只是正逆在化学平衡状态下：反应并未停止，只是正逆反应速度相等。即反应速度相等。即 v正正 = v逆逆 ，因此化学平衡是一种动，因此化学平衡是一种动态平衡。态平衡。 h2(g) + i2(g) 2hi(g) 平衡条件包括体系各物质的浓度、温度、压力平衡条件包括体系各物质的浓度、温度、压力条件的改变，平衡将发生移动。条件的改变，平衡将发生移动。 化学平衡的特点化学平衡的特点 平衡是动态的平衡是动态的 到达平衡状态的途径是双向的到达平衡状态的途径是双向的 对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一平衡状对上述反应，不论从哪个方向都能到达同一

5、平衡状态。温度一经确定态。温度一经确定，co2的平衡压力也就确定，在该的平衡压力也就确定，在该压力下产生压力下产生co2的速率等于它转化为的速率等于它转化为caco3的速率。的速率。 系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反系统各组分无限期保持恒定并不意味着正、逆反应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。应的终止，只不过朝两个方向进行的速率相等而已。如反应：如反应： caco3(s) cao(s) + co2(g)平衡时，平衡时，caco3仍不断分解为仍不断分解为cao和和co2, cao与与co2仍在不断形成仍在不断形成caco3（用放射性同位素用放射性同位素14c标记法）标记法）

6、平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态平衡状态是两种相反趋势导致的折中状态 两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋两种相反趋势是指系统总是趋向最低能量的趋势和趋向最大混乱度的趋势。势和趋向最大混乱度的趋势。caco3的分解成气态的分解成气态co2分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，分子的混乱度更高。如果只有熵变这一因素，caco3将会完全分解。然而将会完全分解。然而caco3的分解为吸热过的分解为吸热过程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情程，熵变有利的这一反应焓变却不利。逆反应的情况恰好颠倒过来况恰好颠倒过来: 熵变不利而焓变却有利。可以认为，熵变不利而焓变却有利。可以认为，平衡系

7、统中平衡系统中co2的分压反映了两种趋势导致的折中的分压反映了两种趋势导致的折中状态。状态。 化学平衡规律适用于各种平衡（电离平衡，酸碱化学平衡规律适用于各种平衡（电离平衡，酸碱平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）。平衡、沉淀平衡、氧化还原平衡、配位平衡）。5-2 平衡常数平衡常数 2-1 经验平衡常数经验平衡常数 参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。参与反应的物质按一定比例组成反应混合物。平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的平衡时，各组分的浓度不再改变。但反应混合物的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。看如下的组成不同时，平衡体系的组成并不相同。看如下的反应数据：反应数据：

8、co2 h2 co h2o co2 h2 co h2o 0.01 0.01 0 0 0.004 0.004 0.006 0.006 2.3 0.01 0.02 0 0 0.0022 0.0122 0.0078 0.0078 2.3 0.01 0.01 0.001 0 0.0041 0.0041 0.0069 0.0059 2.4 0 0 0.02 0.02 0.0082 0.0082 0.0118 0.0118 2.1co2 (g) + h2(g) co(g) + h2o(g) 起始浓度起始浓度 / moldm3 平衡浓度平衡浓度 / moldm3hcoohco222通过以上数据可以看出，无论

9、反应从哪个方向开始，通过以上数据可以看出，无论反应从哪个方向开始，尽管平衡组成不同，但尽管平衡组成不同，但 的值是不变的。的值是不变的。 据此可以得到结论，在一定温度下，可逆反应达据此可以得到结论，在一定温度下，可逆反应达平衡时，生成物浓度以反应方程式中计量系数为指数平衡时，生成物浓度以反应方程式中计量系数为指数幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量系数为指幂的乘积与反应物浓度以反应方程式中计量系数为指数幂的乘积之比为一常数，称为可逆反应的数幂的乘积之比为一常数，称为可逆反应的经验平衡经验平衡常数常数 （或实验平衡常数）用（或实验平衡常数）用 kc 表示。表示。 对任一可逆反应对任一可逆反应

10、aa +bb ee + ddhcoohco222kc = ee dd aa bb 方括号内表示的是物质的平衡浓度方括号内表示的是物质的平衡浓度 kc 是用平衡浓度表示的平衡常数是用平衡浓度表示的平衡常数从经验平衡常数从经验平衡常数 kc 的表达式中可以看出，的表达式中可以看出，kc 的单的单位是：位是：mol dm3( e + d ) ( a + b)即为浓度的某次幂。即为浓度的某次幂。 当当 (e + d) = (a + b) 时，时， kc 无单位无单位 对于气相反应：对于气相反应： a a (g) +b b (g) ee (g) + dd (g) 对于气相反应，用物质的平衡分压表示气态可

11、逆对于气相反应，用物质的平衡分压表示气态可逆反应的经验平衡常数反应的经验平衡常数 kp。 对同一个反应：对同一个反应：kc 和和kp 数值可能不等，二者之数值可能不等，二者之间的关系：间的关系： kp = kc (rt) n n = (e+d) - (a+b) n = 0 kp = kc p：pa ； v：m3 ； t：k ； r=8.314jmol-1k-1 kp = pee pdd paa pbb 在某一温度下达平衡：在某一温度下达平衡： 注意注意：（1 1）平衡状态，平衡体系各物质浓度保持不变，但各）平衡状态，平衡体系各物质浓度保持不变，但各 物质浓度值与初始浓度有关。物质浓度值与初始浓

12、度有关。（2 2）平衡常数与各物质初始浓度无关但与温度有关。）平衡常数与各物质初始浓度无关但与温度有关。2-2 平衡常数表达式的书写要求和多重平衡规则平衡常数表达式的书写要求和多重平衡规则1.1.平衡常数表达式的书写要求平衡常数表达式的书写要求 反应体系中纯固体，纯液体及水溶液中的水的反应体系中纯固体，纯液体及水溶液中的水的浓度不写入平衡常数表达式中。如浓度不写入平衡常数表达式中。如: cr2o72-(aq) + h2o 2 cro42-(aq) + 2h+(aq) h2o 为液相，不写入。为液相，不写入。 ocrhcrokc2722224-+-= = 复相反应的经验平衡常数用复相反应的经验平

13、衡常数用 k 表示，即不是表示，即不是kc也不是也不是kp例：例： caco3(s) cao(s) + co2(g) 复相反应复相反应 k = pco2 对非水溶液反应，如有水生成或有水参加，必对非水溶液反应，如有水生成或有水参加，必须写上。如醋酸和乙醇的酯化反应须写上。如醋酸和乙醇的酯化反应: : c2h5oh + ch3cooh ch3cooc2h5 + h2o 同一化学反应，平衡常数关系式因化学方程式同一化学反应，平衡常数关系式因化学方程式的写法不同而异。的写法不同而异。kc = ch3cooc2h5 h2o ch3cooh c2h5oh n2o4(g) 2no2 (g) k1= 0.3

14、6 n2o4(g) no2(g) k2 = k11/2 = 0.60 2no2(g) n2o4(g) k3 = 1/k1 = 2.78 因此要使用与反应方程式对应的平衡常数因此要使用与反应方程式对应的平衡常数2.2.多重平衡规则多重平衡规则 某个反应可以表示为两个反应的和某个反应可以表示为两个反应的和( (或差或差) )，则总，则总反应的平衡常数等于各分反应平衡常数之积反应的平衡常数等于各分反应平衡常数之积( (或商或商) )。这个关系称为多重平衡规则。这个关系称为多重平衡规则。（1） h2(g) + o2 h2o(g) k1 （2） co2(g) co(g) + o2 k2 （3） h2(g

15、) + co2(g) h2o(g) + co(g) k3 （3） = （1） + （2） 同理：同理： （1）= （3）- - （2） k1 = k3 / k2注意：在处理多重平衡关系中注意：在处理多重平衡关系中, ,所有平衡常数必须在所有平衡常数必须在 同一个温度。同一个温度。2-3 平衡常数与化学反应的程度平衡常数与化学反应的程度 体系达平衡时，体系中各物质浓度不再随时间体系达平衡时，体系中各物质浓度不再随时间而改变，这时反应物已最大限度地转变为产物。而改变，这时反应物已最大限度地转变为产物。 平衡常数平衡常数 kc 越大，反应进行程度越大。越大，反应进行程度越大。 我们可以用转化率我们可

16、以用转化率 来标志化学反应在某个具来标志化学反应在某个具体条件下的完成程度。体条件下的完成程度。 k3 = = = k1 k2h2ocoh2co2h2oh2o2o2coco2 转化率转化率%=已转化为产物的总量已转化为产物的总量/ /反应物起始的总量反应物起始的总量 例：例：反应反应 co(g)+h2o(g) co2(g)+h2(g)在在 773k 时时, ,平衡常数平衡常数 kc = 9，如反应开始时，如反应开始时co和和h2o的浓度都是的浓度都是0.020 moll-1，计算在这条件下，计算在这条件下，co的转化率最大是多少？的转化率最大是多少？ 解：设平衡时解：设平衡时co2和和h2的浓

17、度为的浓度为x moll-1 co(g) + h2o(g) co2(g) + h2(g)初始浓度初始浓度: : 0.020 0.020 0 0平衡浓度平衡浓度: : 0.020-x 0.020-x x x 解得解得: :x = 0.015 (moll-1 ) 转化率转化率 = 0.015/ 0.020 100 = 75 % k = = 9x2(0.020-x)2 利用同样的方法，可以分别求得当利用同样的方法，可以分别求得当 kc = 4 和和 kc = 1 时，时，co的平衡转化率分别为的平衡转化率分别为 67% 和和 50%，可，可以说，在其它条件相同时以说，在其它条件相同时 kc 越大，平

18、衡转化率越高。越大，平衡转化率越高。 虽然虽然kc和转化率都可以表示反应进行的程度，但和转化率都可以表示反应进行的程度，但kc与反应物的浓度无关，只与温度关，而转化率则与与反应物的浓度无关，只与温度关，而转化率则与反应物的起始浓度有关。反应物的起始浓度有关。 2-4 标准平衡常数标准平衡常数 将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对将浓度或分压分别除以各自的标准态，即得相对浓度或相对分压。浓度或相对分压。 例：例： 浓度浓度 a = 5 mol dm 3 相对浓度为相对浓度为 5dmmol1dmmol5ca33=- 故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。故相对浓度和相对分压都是没有单位的量。

19、 平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。平衡时，相对浓度和相对分压当然也将保持不变。10pa10013. 11pa10013. 110pp55a= 分压分压 pa = 10 1.013 10 5 pa 相对分压为相对分压为 对溶液反应对溶液反应 aa(aq) + bb(aq) ee (aq) + dd (aq) 平衡时平衡时 对气相反应对气相反应 aa(g) + bb(g) ee (g) + dd (g) 平衡时平衡时 对于复相反应对于复相反应 caco3 (s) cao (s) + co2 (g) k 称为标准平衡常数称为标准平衡常数bcbacadcdece)()()()(k= bpp

20、appdppepp)()()()(kbade = = =ppkco2 对于没有气相物质的反应，对于没有气相物质的反应，k 和和 k 在数值上相等，在数值上相等，因为标准态的值为因为标准态的值为 1。但是，有气相物质参加的反应，。但是，有气相物质参加的反应，k 和和 k 之间经常不相等，因为标准态之间经常不相等，因为标准态 p 1 。由于相对浓由于相对浓度、相对压强均无量纲。标准平衡常数度、相对压强均无量纲。标准平衡常数 k 均无量纲。均无量纲。 解：解： 例：例： 反应反应 a (g) 2b (g) 在某温度达到平衡时，在某温度达到平衡时， 各组分的分压均为各组分的分压均为 1.013 10

21、5 pa，求其经验平衡常数，求其经验平衡常数 kp 和标准平衡常数和标准平衡常数 k 。 pa 10013.1pa10013.1)pa10013.1 (ppk5525a2bp=111pa510013.1pa510013.1pa510013.1pa510013.12pp2pp)()(kab= 2-5 平衡常数与化学反应的方向平衡常数与化学反应的方向 反应商反应商 qi 指的是指的是浓度商（或压力商）浓度商（或压力商） 化学反应任意时刻，产物浓度（分压）系数次方化学反应任意时刻，产物浓度（分压）系数次方的乘积与反应物浓度（分压）系数次方的乘积之比称的乘积与反应物浓度（分压）系数次方的乘积之比称为浓

22、度商（或压力商），用符号为浓度商（或压力商），用符号qc（或（或qp）表示。表示。 通过浓度商（或压力商）与通过浓度商（或压力商）与 kc（ 或或kp）比较，）比较，可以判断可逆化学反应进行的方向。可以判断可逆化学反应进行的方向。 qc kc 正向反应自发进行正向反应自发进行 qp kp qc = kc 反应达平衡状态反应达平衡状态 qp kc 逆向反应自发进行逆向反应自发进行 qp kpqc = cee cdd caa cbbqp = pe e pdd paa pbb qi k 逆向反应自发进行逆向反应自发进行 5-3 标准平衡常数标准平衡常数 k 和和 rg m 的关系的关系 1. 化学反

23、应等温式化学反应等温式 由于大部分的化学反应是等温等压条件下进行的，由于大部分的化学反应是等温等压条件下进行的，所以讨论化学反应等温式的意义很大。所以讨论化学反应等温式的意义很大。 化学反应化学反应 aa(aq) + bb(aq) ee (aq) + dd (aq) 在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应在某时刻，各物质的浓度并非标准态，此时的反应商为商为qi 。 化学热力学中有如下关系式，表明化学热力学中有如下关系式，表明 rg m、 qi 和和 rgm 三者之间的关系：三者之间的关系： rgm = rg m + rtlnqi 这就是化学反应等温式这就是化学反应等温式 利用利用化学反应

24、等温式可以求出化学反应等温式可以求出 rgm ，以做为非标，以做为非标准态下化学反应进行方向的判据。准态下化学反应进行方向的判据。 0 非自发非自发 当体系处于平衡时：当体系处于平衡时： rgm = 0 ，同时，同时 qi = k 故化学反应等温式故化学反应等温式 rgm = rg m + rtln qi 变为变为 0 = rg m + rtln k 即即 rg m = rtln k 或或 rg m = 2.303 rtlg k 这个式子将非标准态下的两种判据联系起来：这个式子将非标准态下的两种判据联系起来： qi k 时，反应正向进行，时，反应正向进行， 由公式得由公式得 rgm k 时，反

25、应逆向进行，时，反应逆向进行， 由公式得由公式得 rgm 0 qi = k 时，反应达到平衡，时，反应达到平衡， 由公式得由公式得 rgm = 0 将将 rg m = rtlnk 代入化学等温式，得代入化学等温式，得 rgm = rtlnk + rtlnqi即即 这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据这一公式极为重要，它将两个重要的热力学数据 rg m 和和 k 联系起来。联系起来。 = = kqilnrtrgm = = kqilg2.303rtrgm或或 2. 平衡常数的求法平衡常数的求法 例：某温度下反应例：某温度下反应 n2 (g) + 3h2 (g) 2nh3 (g) 达到平衡时，

26、测得达到平衡时，测得 nh3 = 4 mol dm3 ， n2 = 3 mol dm3 ， h2 = 9 mol dm3 ， 求求 该温度时反应的平衡常数该温度时反应的平衡常数 kc 。 kc = 7.3 103 ( mol dm3 )2 3332332223)dmmol9)(dmmol3()dmmol4(hnnhkc-=解解: 例例 求求 2 no2 ( g ) n2o4 ( g ) 298 k 时的时的 k 解：查表得解：查表得 f g m ( no2 ，g ) = 51.30 kjmol 1 f g m ( n2o4，g ) = 97.82 kjmol 1 929. 1298314. 8

27、1078. 4rtmrgkln3=-= 故故 k = 6.88 rg m = f g m ( n2o4 ，g ) 2 f g m ( no2，g ) = 97.82 51.30 2 = 4.87 ( kjmol 1 )注意：注意：利用利用 rg m 通过公式求得的平衡常数一定是通过公式求得的平衡常数一定是 标准平衡常数标准平衡常数 k 5-4 化学平衡的移动化学平衡的移动 某温度下反应某温度下反应a a b b 达到平衡达到平衡 此时此时 qi = k v正正 = v逆逆 导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平导致平衡移动的原因，可以从反应商的改变和平衡常数的改变两个方面去考虑衡常数的改变

28、两个方面去考虑 。 因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起系统中因为条件改变，旧的平衡被破坏，引起系统中各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的各物质百分含量随之改变，从而达到新平衡状态的过程叫做化学平衡移动。过程叫做化学平衡移动。 化学平衡是一种动态平衡化学平衡是一种动态平衡. .在一定的条件下在一定的条件下, ,可可逆反应达到平衡时逆反应达到平衡时, , qi = k 。若改变条件，原有的。若改变条件，原有的平衡被破坏，随之将建立新的平衡。平衡被破坏，随之将建立新的平衡。 当体系中加入当体系中加入 a ， qi 的分母增大，的分母增大，qi 变小，变小，导致导致 qi k ，反应向右进行。

29、，反应向右进行。 过一段时间，又达过一段时间，又达到平衡，即平衡右移。到平衡，即平衡右移。 这是由于改变这是由于改变 qi ，使，使 qi k 造成的平衡移造成的平衡移动。导致动。导致 qi 变化的因素一般有浓度，压强，体积等变化的因素一般有浓度，压强，体积等外界条件。外界条件。 温度的改变，将会影响反应的温度的改变，将会影响反应的 rg m，因为因为 rg m = rh m t rs m 同时，也导致同时，也导致 k 的变化。因为的变化。因为 rtmrgkln-= 故温度变化，将引起故温度变化，将引起 k 变化，使变化，使 qi k 平平衡将移动。衡将移动。1. 浓度对化学平衡的影响浓度对化

30、学平衡的影响例：反应例：反应 co（g）+ h2o（g） h2（g）+co2（g）在某在某 一温度下，一温度下，kc = 9 。若反应开始时。若反应开始时 co=0.02mol/dm3，h2o=1.00mol/dm3 求求co的转化率？的转化率？解：设反应达平衡时，解：设反应达平衡时，h2和和co2均为均为xmol/dm3 co（g）+ h2o（g） h2（g）+co2（g） 起始起始 0.02 1.00 0 0 平衡平衡 0.02-x 1.00-x x x90.1995)0 . 1)(02. 0(2222=-=xxxxohcocohkc 转化率转化率 = %8 .99%1000200. 00

31、1995. 0=x 与 前 题 相 比 ：与 前 题 相 比 ： c o 、 h2o 起 始 浓 度 为起 始 浓 度 为0.02moldm3时，转化率为时，转化率为75%， 当当h2o为为 1.00moldm3 时，时，co转化率增大到转化率增大到99.8% 。 结论结论: 增加反应物浓度或减少生成物浓度，平增加反应物浓度或减少生成物浓度，平衡将会向产物方向移动。衡将会向产物方向移动。 改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓改变浓度将使平衡移动，增加一种反应物的浓度，可使另一种反应物的转化率提高。度，可使另一种反应物的转化率提高。 这是工业生这是工业生产上的一项重要措施。产上的一项重要措施。 2. 压强对化学平衡的影响压强对化学平衡的影响 某温度下，反应某温度下，反应 n2 (g) + 3 h2 (g) 2 nh3 (g)3hn2nhp223pppk= 现将体系的总压扩大现将体系的总压扩大 2 倍，试判断平衡移动的方向。倍，试判断平衡移动的方向。 pi = p总总 xi xi 不变，不变， p总总 扩大扩大 2 倍，倍， pi 将扩大将扩大 2 倍倍 达到平衡时，有达到平衡时，有 故故结论：结论：体积变化的影响可以归结为浓度或压强变化的影响。